Непредельные (ненасыщенные) углеводороды

1. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ

- УГЛЕВОДОРОДЫ,
СОДЕРЖАЩИЕ ДВОЙНЫЕ
И (ИЛИ) ТРОЙНЫЕ СВЯЗИ

2. Классификация

НЕПРЕЛЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
АЛКЕНЫ
СnH2n
ДИЕНЫ С
ИЗОЛИРОВАННЫМИ
СВЯЗЯМИ
(CH2)n
АЛКАДИЕНЫ
СnH2n-2
АЛЛЕНЫ
H2C C CH2
АЛКИНЫ
СnH2n-2
ДИЕНЫ С
СОПРЯЖЕННЫМИ
СВЯЗЯМИ

3. Номенклатура.

Тривиальная: этилен, пропилен, бутилен,
ацетилен, изопрен
CH2=CH2
CH
CH
CH2=CHCH3 CH2=CH-CH2-CH3
H
H2C C C CH2
CH3
•Рациональная: алкены рассматривают
как производные этилена
C C
H
H
C C
CH3
CH2CH3

4.

•алкины - как производные ацетилена
C C
H3C C C CH2CH3

5. Систематическая номенклатура ИЮПАК

выбирают главную цепь, включающую
кратную связь (даже если цепь не
самая длинная);
нумеруют так, чтобы атом C при
кратной связи получил наименьший
номер;
указывают цифрой положение кратной
связи и в названии основы суффикс -ан
меняют на: -ен (для алкенов) и -ин (для
алкинов).

6.

бут-1ен
2-метилпропен
(этилэтилен) (несим-диметилэтилен)
2-метилбута-1,3-диен

7.

1
2
3 4
5
4-метилпент-2-ин
(метилизопропилацетилен)

8. Углеводородные радикалы, которые образуются из алкенов, называются:

H2C
H2C
CH
CH CH2
винил
аллил

9. от алкинов:

HC C
этинил

10. Изомерия:

• структурная – обусловлена: строением углеродного скелета;
положением кратной связи .
• Пространственная (цис-, транс-) –
наблюдается при наличии различных
заместителей у каждого из атомов C
при двойной связи

11.

Е-бут-2-ен
Z-бут-2-ен

12.

CПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Общий метод введения кратной
связи (лабораторный метод) дегидрогалогенирование
галогенопроизводных алканов
• Дегидрогалогенирование –
отщепление НХ

13.

Br
H
0
CH
CH
R
CH3
KOH, спирт, t C
- KBr, - H2O
H
C
R
C
H
CH3
алкен
Реакция идет по правилу Зайцева –
Н отщепляется от соседнего
наименее гидрогенизированного Сатома.

14.

CH2CH2CH2CH2
KOH, спирт, t 0C
Cl
Cl
1,4-дихлорбутан
R
H
C
- KBr, - H2O
H
Br
C
CH
Br
H
C
H
H2C
бутадиен-1,3
KOH, спирт, t 0C
- KBr, - H2O
виц-дигалогеналкан
R
CH2
H2
Cl KOH, спирт, t 0C
C CH
R
- KBr, - H2O
Cl
гем-дигалогеналкан
R
C
CH
алкин
C C H

15.

Общие методы для алкенов и
алкадиенов
1)дегидрирование алканов
(промышленный метод)
• Дегидрирование – отщепление водорода
Cr2O3/Al2O3 H C CHCH2CH3
2
CH3CH2CH2CH3
450 оС
CH3HC CHCH3
H2
Cr2O3,600oC
450 оС
H2
H
C
H2C
CH2
C
H

16.

2). Дегидратация спиртов – широко
используется
Дегидратация – отщепление воды

17. – водород отщепляется по правилу Зайцева

H OH
CH3-CH-CH-CH3
P2O5
0
350-400 C
CH3-CH=CH-CH3
Al2O3, H2SO4 , H3PO4
(3500
150-200
C
0
400 C);
+ H2O

18. 2). Дегидратация алкандиолов

CH2CH2CH2CH2
OH
OH
H
C
H2SO4,toC
2H2O
H2C
CH2
C
H
бутадиен-1,3

19.

• 3) Дегалогенирование (отщепление 2-х
атомов галогена) вицдигалогенопроизводных и
тетрагалогенпроизводных
углеводородов
Br Br
Zn
CH3-CH2-CH-CH-CH3
CH3-CH2-CH=CH-CH3 + ZnBr2
р-р спирта

20.

Специфические методы :
Получения алкенов
1). Крекинг и пиролиз нефти (пром. метод) –
с уменьшением числа С-атомов
RCH2CH2R
toC/Kt
RCH3 H2C CHR

21.

2). Гидрирование алкинов и алкадиенов
• Гидрирование – присоединение
водорода
O3
C
b
P
/
d
P
,
H2
R
R
алкин
R
HC
R
C
H
цис-алкен
Na
,N
H
-70
0
C
3 ж.
R
HC
H
C
R
транс-алкен

22.

RHC
CH
CH
CH2
H2/Ni
H
RH2C
H
C
C
CH3
цис-изомер

23. Синтез бутадиена по Лебедеву из этанола

H
C
о
2 C2H5OH
400-450 С
ZnO-MgO
H2C
CH2
C
H
бутадиен-1,3
2H2O
H2

24. Синтез ацетилена

1). Пиролиз
метана и
этилена
2 CH4
1200 оС
CH3CH3
HC CH
800 оС
3 H2
HC CH 2H2

25. 2). Карбидный метод

CaC2
H2O
- Ca(OH)2
H
C
C
H

26. Синтез гомологов алкинов через ацетилениды металлов

HC CH
R
C
NaNH2
-NH3
C
H
HC CNa
R
R"Br
-MgBr2
-NaBr
H C C R
R'MgBr
- R'H
R
RBr
C
C
R"
C
C
MgBr

27.

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ алкенов
H
C
C
H
Длина С=С связи в алкенах 0,134 нм

28.

C
C

29. Пространственная структурная формула этилена

Длина С=С связи в алкенах 0,134 нм

30.

Электронное строение бутадиена-1,3
(p-p)- -связи
H
H2C C
C
H
CH2

31. Резонансные структуры 1,3-бутадиена:

Резонансные структуры 1,3бутадиена:
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
• Δ Е(делок) = 16,3 кДж/моль

32.

• Параметры связей
H2C
H
C
C
H
0,135
0,146
CH2
0,135

33.

Электронное строение алкинов
sp
(линейное состояние)
pz
pz
py
py
px
180o

34.

H
C
C
H
ацетилен
H
C
C
H

35.

0,121 нм
H C
C
H
0,106 нм
Энергия тройной связи – 812 кдж/моль

36. Химические свойства

Поскольку -электроны больше
удалены от ядра, чем -электроны –
-связь менее прочная, легче
поляризуется и легко вступает в
реакцию с электрофилами, которые
вызывают гетеролитический разрыв
этой связи. (Е -связи = 348 кДж/моль; связи – 270 кДж/моль).
Поэтому наиболее типичны
реакции электрофильного
присоединения АЕ

37. Характерны реакции:

• Реакции присоединения (АЕ, АR, АN,
циклоприсоединение.
• Реакции окисления
• Реакции полимеризации
• Аллильное замещение
• Кислотные свойства терминальных
алкинов (замещение Н при концевой
тройной связи)

38.

• I. Гидрирование (см. получение
алканов, алкенов)
H
C
R
R
C
H
алкен
H2, Ni, t0C
R
R
алкан

39. 1. Реакции электрофильного присоединения AE

HX
X = F, Cl, Br, I
C C
алкен
H
X
C
C
галогеналкан
Присоединение
галогенводородов
(гидрогалогенирование)

40.

X2
X X
C C
X = Cl, Br, I
виц-дигалогеналкан
(1,2)
Присоединение
галогенов
(галогенирование)

41.

HOH
H
OH
C
C
H
Присоединение воды
(гидратация)
спирт
HOH
H
H2SO4
OSO3H
R C C R
R R
алкилгидросульфат
Присоединение серной
кислоты

42.

Cl2
HOH (HO Cl )
Присоединение
хлорноватистой кислоты
(гипогалогенирование)
Cl OH
C C
хлоргидрин

43. Механизм реакций АЕ

В качестве Е :
• Н (протон) кислот: HBr, HCl, HI, H2SO4;
• Hal : Br , Cl молекул Br2, Cl2

44.

C
E
C
C
C
E
аддукт
lim
Nu
C
C
E
карбокатион
(быстро)
C
C
Nu E

45.

Механизм реакции АЕ, включает 3
промежуточные стадии:
• 1. Образование π-аддукта (π-комплекса) –
электроны π-связи вступают во
взаимодействие с электрофильной
частицей Е+ (притягиваются за счет сил
электростатического притяжения,
переходят на вакантные орбитали
электрофила)

46.

2. Вторая стадия механизма
АЕ –реакции стадия образования σаддукта
Именно эта стадия является
лимитирующей (самой медленной).
σ-аддукт – это новая частица, в
которой электрофил образует новую
σ-связь с одним из атомов С=С
σ-аддукт это карбокатион
3. Третья стадия - присоединение
нуклеофильной частицы к
карбокатиону.

47.

Реакционная способность
непредельных углеводородов
Вспомним правило: реакция всегда
протекает с большей скоростью в
направлении образования в lim стадии
более устойчивой промежуточной частицы.
Поскольку в lim стадии АЕ-реакций
образуется карбокатион (КК), то скорость и
направление реакций АЕ будет
определяться строением и стабильностью
образующихся КК. Чем больше степень
делокализации (+)- заряда, тем стабильнее
КК.

48.

Геометрия КК подобна геометрии
свободного R. Атом С, имеющий (+)-заряд,
находится в sp2-гибридном состоянии,
плоский, вакантная р-орбиталь
перпендикулярна плоскости sp2-гибридных
орбиталей.
Чем больше степень делокализации
+заряда, тем стабильнее КК.

49. Ряд стабильности карбокатионов

• R-СН=СН+ ВИНИЛЬНЫЙ <
• < R-СН2+ПЕРВИЧ.< R2СН+ВТОРИЧ. <
R3 C+ТРЕТИЧ. <
• < R-СН=СН-СН2+АЛЛИЛЬН.

50. Ряд активности непредельных УВ в АЕ-реакциях:

Ряд активности
непредельных УВ в АЕреакциях:
Алкины < алкены < сопряженные
алкадиены
R
R C CH2 H2C CH CH CH2
>
>
R C CH
увеличение реакционной способности в АЕ

51.

Направление присоединения
Правило Марковникова
В реакциях АЕ при взаимодействии
реагентов типа НХ с несимметричными
алкенами водород присоединяется к
наиболее гидрогенизированному С-атому
при двойной связи.
Такое направление
преимущественного присоединения
определяется относительной
стабильностью образующихся в
лимитирующей стадии карбокатионов.
Рассмотрим на примере

52.

CH3 CH CH2
CH3-CH=CH2
медленно
H
первичный
>
H
CH3 CH CH2
Br
CH3CH
Br
CH2
H
вторичный
H

53.

Современная трактовка:
Катионная частица реагента
присоединяется к более
гидрогенизированному С-атому при
двойной связи с образованием более
стабильного интермедиата в
лимитирующей стадии.

54. Первая стадия

R
C
H
CH2
E
R
C
H
CH2
E
аддукт

55.

R
C
H
CH2
E
аддукт 1
lim
R
H
C
CH2
E
аддукт
R
H
C
CH2
E
аддукт

56.

• Из этих двух σ-аддуктов необратимо
будет образовываться
преимущественно тот, который
является более стабильным.
Сравним полученные карбокатионы

57.

вторичный
R
H
C
2
sp -гибридный
CH2
E
аддукт 1
атом С, более ЭО,
чемsp3
первичный
R
H
C
CH2
E
аддукт

58.

R
C
H
CH2
E
аддукт
CH2
E
аддукт 1
lim
R
H
C
R
H
C
CH2
E
аддукт

59. 1.3. Присоединение ICl, HOCl хлорноватистой кислоты, H2SO4, H2O(гидратация) :

CH3
CH3-C=CH-CH3 + I Cl
CH3
CH3-C-CH-CH3
Cl I
CH3
CH3-C=CH-CH3
+ HO Cl
CH3 Cl
CH3-C-CH-CH3
OH

60.

CH3
CH3-C=CH-CH3
CH3
+ H
OSO3H
холод
CH3-C-CH2-CH3
OSO3H
CH3
CH3-C=CH-CH3 + HOH
CH3
H2SO4
CH3-C-CH2-CH3
OH

61. Правило Марковникова соблюдается и для алкинов.

R
C C H
H Cl
R
C CH2
Cl
Cl
R
C
Cl
CH3
H
Cl

62.

Присоединение электрофильных
реагентов к сопряженным алкадиенам
может протекать по двум
направлениям:
с образованием 1,2- и 1,4-продуктов.
Соотношение этих продуктов зависит
от температуры проведения реакции.

63.

Присоединение галогенводородов
• Взаимодействие 1,3-бутадиена и HCl
H
C
H2 C
C
H
CH2
Cl
H Cl
CH
H3C
C
H
1,2
CH2
Cl
H
C
H3C
C
H
1,4
CH2

64.

H
C
H2C
C
H
CH2
H
H
C
H2C
C
H
lim
CH2
H
H
C
H2C
H
C
H
CH2

65.

Cl
CH
H2C C
H
C
H
H3C
CH2
C
H
1,2
Cl
H
H
C
Cl
CH2
H3C
C
H
1,4
CH2

66.

• При низкой Т (< 0oC) образуется тот
продукт, скорость образования которого
выше – продукт 1,2-присоединения. Он
называется кинетически
контролируемым.
• При высокой Т (> 0oC) образуется тот
продукт, который является
термодинамически более стабильным –
продукт 1,4 присоединения. Он
называется термодинамически
контролируемым.

67.

• Стереохимия АЕ-реакций
Применительно к реакциям, которые
сопровождаются образованием
асимметрического атома С в
продукте, следует отметить, что
стереохимическим результатом в
таком случае также является
оптически неактивная рацемическая
смесь (смесь обоих возможных
энантиомеров в отношении 1:1).

68.

• Такой результат объясняется тем,
что в lim стадии данных реакций
образуется карбокатион – частица, в
которой C-атом, несущий «+» заряд
является sp2-гибридным.
• Как и в случае SR реакций, атака
нуклеофильной частицы на такой
катион происходит равновероятно с
обеих сторон плоскости в которой
находятся σ-связи карбокатиона.

69.

R
R R'
Nu
Nu
R'
R''
R''

70.

R
R R'
Nu
Nu
R'
R''
R''

71.

HX
R
C
H
C
H
R
р-р
R
H
C
H
C
H
X
*R

72.

Присоединение галогенов
При взаимодействии с галогенами в
растворах происходит разрыв π-связи и
атомы галогена присоединяются к тем
атомам C, которые были связаны между
собой двойной связью. Продуктами
реакции являются виц -(1,2)
дигалогенопроизводные
X2
R
C
H
C
H
R
р-р
R
H
C
H
C
R
X
X
1,2-дигалогенопроизводное
алкана

73.

Качественная реакция на кратную связь –
обесцвечивание бромной воды
C=C
C C
+ Br2
Br2
HOH
HOH
C
Br
Br Br
Br2
C
Br
C
C
HOH
Br Br
C
C
Br Br

74.

Br
o
H2C CH CH CH2
-80 C
H
H
H2C C CH CH2 H2C C C CH
H 2
Br
Br Br
Br
2
1,2-аддукт основной
o
40 C примесь
!!!
примесь
1,4-аддукт основной

75. Механизм реакции (АЕ) :

Образование активного электрофила
Е (поляризация молекулы Br2 под
действием полярного растворителя
и электронов π-связи)
Br Br
Br
Br

76. 1 стадия – образование - комплекса:

1 стадия – образование - комплекса:
CH3-CH2-CH=CH2
+ Br2
CH3-CH2-CH=CH2
Br
Br
-

77. 2 стадия: образование промежуточного - комплекса:

2 стадия: образование
промежуточного - комплекса:
медленно CH CH CH
CH3-CH2-CH=CH2
3
2
Br
вторичный
Br
CH3 CH2 CH
CH3
Br
бромоний-катион
CH2
Br

78. 3стадия: присоединение бромид аниона к бромониевому катиону:

CH3 CH2 CH
CH2
Br
Br
быстро
Br
Реакция протекает как
анти-присоединение
Стереохимия - см. уч. С.149
CH3-CH2-CH-CH2
Br

79.

Br
R
H
R'
H
транс-алкен
Br2
H
Br
R
H
Br
Br
R'

80.

H
Br
R
R'
H
Br
H
H
Br
Br
R
R'
R'
R
HH
Br
Br
R'
H
Br
H
Br
R
эритро-форма

81.

H
Br
R
R
H
Br
H
H
Br
Br
R
R
R
R
HH
Br
Br
R
H
Br
H
Br
R
мезоформа

82.

Br
H
H
R'
R
цис-алкен
Br
Br2
H
Br
H
R'
R
Br

83.

H
Br
H
R'
R
H
Br
Br
H
Br
Br
H
R
R'
R'
R
H
Br
R'
H
Br
Br
H
R
трео-форма

84.

H
R'
R'
+ Br2
H
R
цис-изомер
R'
H
Br
H
Br
Br
H
Br
H
R
R
рацемическая смесь
энантиомеров трео-ряда

85.

R'
H
R'
+ Br2
R
H
транс-изомер
R'
H
Br
Br
H
H
Br
Br
H
R
R
рацемическая смесь
энантиомеров эритро-ряда

86.

H
R
R
+ Br2
R
H
транс-изомер
R=R'
H
Br
H
Br
R
мезоформа

87.

•Сопряженное присоединение
Если в реакционной среде присутствуют другие
нуклеофилы, то образуется смесь веществ,
например
C C
Br Br
C=C + Br2
CH3OH
LiCl
C
C
Br OCH3
C
C
Br Cl

88. ГИДРОБОРИРОВАНИЕ

6 CH2 CH2
B2H6
2(CH3CH2)3B
При взаимодействии диборана с
несимметричными алкенами бор
присоединяется к наиболее
гидрогенизированному атому C:
6 CH3CH
CH2
B2H6
ТГФ
2(CH3CH2CH2)3B

89. Aлкилбораны легко подвергаются дальнейшим превращениям:

(CH3CH2CH2)3B
H2O2,HO
CH3CH2CH2OH
пропанол-1
Aлкен в этом случае претерпел
гидратацию
против правила Марковникова.

90. Реакции радикального присоединения HBr (Аr) -перекисный эффект КАРАША

• Присоединение HBr в присутствии перекиси
происходит против правила Маковникова
Механизм AR см. Учебник: стр. 158.
R
HC
CH2
HBr
H2O2
R
H2
C
Br
R
C
H
CH2
R
CH
C Br
H2
Br
CH2

91. Реакции нуклеофильного присоединения (AN)

• Характерны для алкинов.
• Относятся реакции присоединения
таких нуклеофилов, как вода,
спирты, анионы карбоновых кислот,
цианистый водород.
• Реакции, как правило, протекают
только в присутствии катализаторов
– соли Сu(I) или Hg(II) и др.

92.

• а) Гидратация (реакция Кучерова)
• Протекает в кислой среде в присутствии
катионов Hg2+.
• Из ацетилена в этой реакции образуется
уксусный альдегид
HC
CH
ацетилен
HgSO4, H
HOH
O
H3C
C
H
уксусный
альдегид

93.

• Все другие алкины в реакции Кучерова
превращаются в кетоны, т.к.
присоединение воды происходит в
соответствии с правилом Марковникоа
(водород присоединяется к более
гидрогенизированному атому углерода).
Промежуточно образуются
ненасыщенные спирты (енолы), которые
перегруппировываются в кетоны по
схеме:

94.

HOH
R C CH
алкин
HgSO4, H
R C CH2
OH
O
R C CH3
кетон
енол

95.

96.

• б) Присоединение спиртов:
HC
OR полиме0
NaOH, p, t
ризация
CH +H -OR
H2C=CH
алкилвиниловый
эфир
OR
H2C - CH
n
полиалкилвиниловый
эфир ПЭ

97. в). Присоединение карбоновых кислот

O
O-C-CH3 полимеO
H3PO4
ризация
HC CH + CH3-C
H2C = CH
OH или кислота
Льюиса
винилацетат
O
O -C-CH3
H2C - CH n
поливинилацетат ПВА

98. г). Присоединение синильной кислоты (циановодорода)

C
HC CH + H-C N
CuCN
H2C = CH
N полимеризация
акрилонитрил
C N
H2C - CH
n
полиакрилонитрил
ПАН

99. Циклоприсоединение. Реакция Дильса-Альдера

Циклоприсоединение. Реакция ДильсаАльдера
Реакции циклоприсоединения протекают с
образованием продуктов циклического
строения без отщепления каких-либо
атомов и групп. К числу этих реакций
относится [4π+2π]-циклоприсоединения
(р-ция Дильса-Альдера).
toC
1,3-бутадиен
этилен
(диен)
(диенофил)
циклогексен
(аддукт)

100.

R
R
CH
R''
CH
0
t C
R''
HC
C
HC
C
HC
C
HC
C
CH
R'
диен
R'''
диенофил
CH
R'
R'''

101.

Реакции Дильса-Альдера ускоряются ЭДзаместителями в диене и ЭАзаместителями в диенофиле
O
H3C
O
H3C
250oC
2-метил-1,3-бутадиен
O
(диен)
малеиновый
ангидрид
(диенофил)
(аддукт)
O
O
O

102. Аллильное замещение

Взаимодействие гомологов этилена с
галогенами (Cl2, Br2) при высоких
температурах ( выше 400о С) ведет к
замещению атома водорода в аллильном
положении на галоген и называется
аллильным замещением.

103.

аллильное
положение
o
CH2
Cl2
CH2CH
CH2
CH3CH
Cl
>400 C
HCl
аллилхлорид
Реакция идет как радикальный цепной процесс SR

104. Кислотные свойства терминальных алкинов: реакции алкинов по терминальной С-Н-связи

R-C
C
H
HC CH
NaNH2
H C C Na
ацетиленид
натрия
HC CH
CH3MgBr
H C CMgBr
ацетиленид
бромида магния
NH3
CH4

105.

• Ацетилениды неустойчивы, легко
разрушаются водой до исходных
алкинов:
HC
C Na + HOH
HC
CH + NaOH

106. Качественные реакции на терминальную тройную связь

R
C
C
H
Ag(NH3)2OH
Cu(NH3)2OH
!!!
R
C
C
Ag
R
C
C
Cu
Ацетилениды серебра – белые осадки,
ацетилениды меди – красно-бурые.

107. Ацетилениды металлов – сильные нуклеофильные реагенты. Их используют для введения тройной связи в молекулу галогеналкана, в

результате С-цепь удлиняется:
HC
C Na + R Br
R-C CH + NaBr

108. а) эпоксидирование

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
а) эпоксидирование
O
O2
R
C
H
C
H
R
R
Ag
C
H
C
H
R
эпоксид
(оксиран)

109. Реакция Прилежаева

O
R
R
C
H
C
H
C
O
R
OH
O
O
R
C
H
C
H
R + R
C
эпоксид
(оксиран)
OH
R
C
H
H
C
H2O, OH
R
OCOR
OH
R
C
H
H
C
R
OH
транс-гидроксилирование
OH

110. б) мягкое окисление

• Мягкое окисление алкенов –
качественная реакция на кратную связь –
обесцвечивание розовой окраски
раствора перманганата калия и
выпадение бурого осадка (реакция
Вагнера)
CH3
CH3-C=CH2 + KMnO4
!!!
CH3
Na2CO3
HOH
pH> 7
CH3-C- CH2 +MnO2
OH OH
цис-Гидроксилирование

111.

H2C CH CH CH2
KMnO4
холод
H
H2C C
HO OH
Na2CO3/ H2O
CH3C
CH3C C-CH3 + KMnO4
O
изомеризация
CH3C
3-гидроксибутанон-2
C
H
C-CH3
OH OH
енол
OH
CH-CH3
OH OH
+
MnO2
осадок
бурого цвета
CH2

112. в) озонирование (озонолиз)

•Образующийся озонид неустойчив,
поэтому его не выделяют, а
обрабатывают цинковой пылью
(связывает H2O2), затем водой.

113.

CH3
CH3 C C CH3 + O3
H
Zn, H2O
- H2O2
O
CH3-C-CH3
р-ль
H3C
O
CH3 C
CH
O
O
O
+ H3C C
H
озонид
CH3

114.

1.O3
CH3
CH3
C
H
C
CH CH2
2. 2H2O, Zn
O
CH3 C
H
этаналь
O
O
C
C
H
H3C
2-оксопропаналь
HC
O
H
формальдегид

115.

H3C-C C-CH2CH3 O3
O O
H3C-C
C-CH2CH3
O
O
O O
H3C-C- C-CH2CH3
пентандион-2,3
H3C C
+
O
C CH2-CH3
OH HO
пропановая
этановая
кислота
кислота

116.

Реакцию используют для установления
строения:
1)Если образуются альдегиды, то у
двойной связи нет ответвлений
2) если кетон, то есть ответвление
3) если один продукт, то алкен
симметричный
4) при озонолизе диенов в общем случае
образуется смесь 3-х продуктов, один
из которых дикарбонильное
соединение;
5) при озонолизе алкинов образуются
карбоновые кислоты

117. г) Жесткое окисление

CH3
CH3-C=CH2-CH3 + KMnO4
O
O
CH3-C-CH3 + H3C
H2SO4
C
OН
Характер образующихся веществ зависит от
строения алкенов

118.

KMnO4
H3C-C CH
H3C C
H2SO4
O
O
+
OH
этановая
кислота
C H метановая
кислота
HO
[O]
H2CO3
CO2
H2O

119.

Реакцию используют для установления
строения:
1)Если образуются кислоты, то у двойной
связи нет ответвлений
2) если кетон, то есть ответвление
3) если один продукт, то алкен
симметричный
4) при жестком окислении диенов в
общем случае образуется смесь 3-х
продуктов, один из которых
дикарбонильное соединение;
5) при ж. окислении алкинов образуются
карбоновые кислоты

120. Реакции полимеризации

• Полимеризация – химический процесс, в
котором молекулы ненасыщенного
углеводорода присоединяются одна к
другой за счет развыва π-связей и
образования новых σ-связей.
n CH2 CH2
Kt
CH2 CH2
n

121.

Полимер, получаемый из одинаковых молекул
называют гомополимером, из различных
молекул
– гетерополимером или сополимером.
( См. Учебник. стр. 172-177.)
Олигомеризация приводит к
низкомолекулярным полимерам –
олигомерам.

122. Большинство реакций полимеризации алкенов, имеющих промышленное значение, протекают по цепному механизму и, в зависимости от

характера
реагента, инициирующего процесс, могут быть свободнорадикальными,
катионными, анионными и ионно-координационными.
"голова"
"хвост"
n СH2 CH CH3
пропилен
H2SO4
CH3
CH2 CH n
полипропилен

123. Полимеризация сопряженных диенов.

Полимеризация по типу «голова к
хвосту» может протекать путем 1,2- и 1,4присоединения, причем в случае 1,4присоединения возможно образование
либо цис-, либо транс-структур:

124.

CH
1,2-
CH2 CH
CH CH2
CH C
H
n
H
цис-1,4-
CH2
H
C C
CH2 H2C
тра
нс-1
,4-
n
H
CH2
C C
CH2 H
n

125. Реакции полимеризации алкинов

Димеризация и тримеризация ацетилена
2 HC CH
CuCl, NH4Cl CH CH C CH
2
винилацетилен
HCl
CH2 CH C
Cl
хлоропрен
HC CH
CH2
CH2 CH C C CH CH2
дивинилацетилен

126. Циклотримеризация ацетилена и гомологов. Реакция Зелинского

3 HC CH
C активир.
4000C
R
3 RC CH
C активир.
4000C
R
R

127. Полимеризация алкинов

n RC CR
1
катализ
R
R
R
C C C C C C
n
R1
R1
R1
сопряженные полиены
n HC CH
Cu
[O]
C C C C
n
карбин (полиацетилен)

128. Применение ацетилена

ПВХ
ПАН
ПВА
HC
CH
Поливиниловый
эфир
Бутадиеновый
каучук
Изопреновый
каучук
Хлоропреновый
каучук
резка и сварка
металлов