Ионно-координационная полимеризация

1. Ионно-координационная полимеризация

AlH3 + C2H4
AlH3
O2, H2O
Карл Циглер
(1898 - 1973)
+
Al(C2H5)3
(C2H4)m-H
100 atm
(m+n+o) C2H4
Al
1000 C
Al(OH)3 + HO-(C2H4)m-H
(C2H4)n-H
(C2H4)o-H
+ HO-(C2H4)n-H +
(C2H5)3Al * TiCl4
ПНД
HO-(C2H4)o-H

2. Ионно-координационная полимеризация

(C2H5)3Al * TiCl4
*
n
*
Полученный полипропилен имел
высокую степень стереорегулярности
и кристалличности
Джулио Натта
(1903 - 1979)
1963 год, К. Циглер и Дж. Натта – Нобелевская премия
«За вклад в открытие и развитие фундаментальных
методов синтеза органических макромолекул из
простых ненасыщенных углеводородов с помощью
каталитической полимеризации»

3. Ионно-координационная полимеризация

Полимеризация виниловых мономеров при
каталитическом участии комплексов
металлоорганических соединений I – III групп
периодической системы с соединениями переходных
металлов IV – VII групп

4. Ионно-координационная полимеризация

Катализаторы Циглера-Натта
C2H5
800 C
Органические- производные
практически всех металлов ICl– III групп
Al(C2H5)2
Cl2(C2H5)Ti
Al(C2H5)2
Cl3Ti
TiCl4 + Al(C2H5)3
периодической системы
в комплексе
с
галогенидами
переходных
Cl
Cl
металлов IV – VII групп I
II
- 300 C
Cl
0,5 C2H6 + 0,5 C2H4 + Cl2Ti
Al(C2H5)2
Cl
III
C2H5
Cl
Al(C2H5)Cl
Cl(C2H5)Ti
Cl
V
Al(C2H5)Cl
Cl2Ti
Cl
IV
TiCl3
+ (C2H5)2AlCl

5. Ионно-координационная полимеризация

Катализаторы Циглера-Натта
1 поколения: TiCl3 + AlR3
2 поколения: TiCl3 + AlR3 + кислота Льюиса
3 поколения (на носителях): TiCl3 + AlR3 + MgCl2
гомогенные катализаторы Циглера-Натта:
VCl4 - Al(C6H13)3
Cp2Ti(CH3)2 - AlR3
VOCl3 - Al(C2H5)2Cl
Cp2Met(CH3)2 - [Al(CH3)-O]X

6. Особенность строения катализатора Циглера - Натта

7. Осоденность строения катализатора Циглера - Натта

Начало полимеризации

8. Полимеризация

Механизм
Изотактический полипропилен

9. Полимеризация

Механизм

10. Полимеризация

Механизм
Синдиотактический полипропилен

11. Гомогенные катализаторы Циглера-Натта

Металлоценовые
Cp
Cl
Met
Cp
Cl
C2H5 Al(C H )Cl
2 5
2
Met
Cp
Cl
Al(C2H5)Cl2
Cp
- AlCl3
Cl
C2H5
Cp
Met
Cp
Cl
Al
C2H5
Cl
Cp
Cp
Cl
+
Met C2H5
Cl
Al
C2H5
C2H4 Cp
Met
Cp
Cl
Zr
CH3
CH3
+ Ag[BPh4]
CH3CN
Cl
+
C2H4
n
C2H5
Cl
Al
C2H5
Cl
+
Zr
CH3
NCCH3
[BPh4]
+
(AgCH3)
Ag
C2H6

12. Гомогенные катализаторы Циглера-Натта

Металлоценовые
Изотактический полипропилен

13. Гомогенные катализаторы Циглера-Натта

Металлоценовые
Синдиотактичный полипропилен

14. Кинетика координационно-ионной полимеризации

Кинетика координационноионной полимеризации
В присутствии гетерогенного катализа
Стадии процесса полимеризации:
Инициирование
Рост
Передача цепи
на мономер
Ti
R
R
Ti
+
+
n
(n-1)
R
Ti
n
k3
+
Ti
H
Передача цепи
на триалкилалюминий
R
Ti
k2
R
Ti
k1
H
H
R
Ti
n
H
+ AlR3
k4
Ti
+
R+
n
R2Al
n
R
R

15. Кинетика координационно-ионной полимеризации

Кинетика координационноионной полимеризации
В присутствии гетерогенного катализа
Общей чертой гетерогенной координационно-ионной полимеризации
является линейная зависимость от площади поверхности катализатора
v2 = k2×[M] ×[I]0
[I]0 зависит от количества адсорбированного на поверхности
триалкилалюминия и мономера, то :
v2 = k2×QM×QA×S
Экспериментально:
v2 = k2×QM×[I]O
Полимеры характеризуются широким молекулярно-массовым
распределением

16. Кинетика координационно-ионной полимеризации

Кинетика координационноионной полимеризации
В присутствии гомогенного катализа
Схема образование полимера на комплексах Ti(IV) и Zr(IV)
с метилалюминоксанами имеед вид: +
+
R1
-
R[Al(CH3)-O-]
x
Met
R1
Met
R[Al(CH3)-O-]
x
v2 = k2×[Ti(IV)] ×[M]0
Основная причина обрыва цепи – восстановление Ti(IV)до Ti(III):
2
k3
Ti
X
R
P n=
X
R
+
X
k2 [M]
v2
=
v3
k3 [M*]
R
+
2
Ti

17. Координационно-ионная полимеризации циклоалкенов

Общая схема
n
C C
H H
*
CH2
C
H2
x n
*
x
Преимущества – суммарная степень ненасыщенности мономеров
равна степени ненасыщенности макромолекулы.
Примеры:
TiCl4 + Al(C2H5)3
n
n
*
*
WCl6 + Al(C2H5)Cl2
n/2
n
*
*
X
WCl6 + Al(C2H5)Cl2
*
X
X = Alk, -CN, -COOR, -CONH2
n
*

18. Координационно-ионная полимеризации циклоалкенов

Механизм
В стадиях инициирования полимеризации в присутствии соединений
переходных металлом берут участие металлкарбеновые соединения,
которые образуют металлциклобутановые интермедиаты
R H
C WXn
R CH :
WXn
+
R
CH :
CH
Инициаторы:
O
N2
O
+
OR
WXn
WXn
+
OR
N2
WXn

19. Ионно-координационная полимеризация полярных мономеров

На катализаторах Циглера-Натта акрилонитрил, винилацетат, винилхлорид,
акрилаты и метакрилаты полимеризуются исключительно с образованием
атактичных полимеров
ПОЧЕМУ ?
Ti R
+
R
X
X
R
Ti
Ti
X
X
.
CH2
*
В подобном случае мономер может полимеризоваться в изотактичный
или синдиотактичный полимер, если центр нуклеофильности стерически
закрыт.
C
H2
n
O
Si(CH3)3
O
O
C(CH3)3
n
*

20. Полимеризация при инициировании π-аллильными комплексами переходных металлов

Общая формула: [CH2=CH-CH2MetX]2
Met = Ni, Co, Cr; X = галоген
Строение
CH2
CH
X
Met
Met
CH2
CH2
X
CH2
CH

21. Полимеризация при инициировании π-аллильными комплексами переходных металлов

Механизм полимеризации
CH2
C4H6
CH2
CH
C4H6
X
Met
HC
Met
CH
R
X
CH2
CH
X
Met
CH
X
X
X
CH
R
R

22.

Карл Циглер
последний Alхимик,
потому что «… он
превратил алюминий
в золото».