Реакции циклоприсоединения

1.

Реакции циклоприсоединения
Герасимов Даниил Романович

2.

1,3-Диполярное присоединение (присоединение кислорода, азота и углерода).
Соединения (например азиды) присоединяются к двойным связям, давая триазолины. Это
лишь один пример из большой группы реакций ([3 + 2]-циклоприсоединение), в результате
которых пятичленные гетероциклические соединения получаются при присоединении 1,3диполярных соединений к двойным связям. Эти реакции оказываются весьма полезными при
получении алкалоидов, в частности в асимметрическом синтезе.
1,3-Диполярные соединения, приведенные в таблице и имеющие атом с шестью электронами
на внешней оболочке, обычно нестабильны. Такие соединения будут делокализовывать заряд
за счет электронного окружения (резонансная стабилизация). Эти соединения можно
разделить на два основных типа:
2

3.

3

4.

4

5.

В реакциях реализуется стереоселективное син-присоединение по одностадийному
согласованному
механизму.
Реакционная
способность
коррелирует
с
энергией,
необходимой для переориентации 1,3-диполей и диполярофилов в переходном
состоянии.
Для
такого
диполярного
циклоприсоединения
необходимо,
чтобы
переходное состояние обладало свойством ароматичности.
Общих правил ориентации для реакций 1,3-диполярного присоединения не существует.
Региоселективность можно объяснить на основании методом МО, согласно которым
перекрывание орбиталей атомов с большими орбитальными коэффициентами ведет к
образованию новой связи и, следовательно, предсказать основной региоизомер.
5

6.

6

7.

Схема 2
Схема 3
Схема 1
Схема 4
7

8.

[3+2] Циклоприсоединение по атомам углерода двойной связи
В методе [3 + 2]-циклоприсоединение осуществляют с помощью аллильного
аниона.
Такие
реакции
называются
анионным
1,3-циклоприсоединением.
Отметим, что известны аналогичные реакции [3 + 2]-циклоприсоединения с
аллильным катионом.
8

9.

[4+2] Циклоприсоединение или реакция Дильса-Альдера
Это образование шестичленных циклов при взаимодействии сопряжённых 1,3диенов (4