Похожие презентации:
Перициклические реакции
1.
Перициклические реакциик.х.н. Ромашов Леонид Владимирович
2.
Особенности:1) Циклическое переходное состояние
2) Образование и разрыв связей происходит
согласованно
3) Слабое влияние растворителей
3.
Типы перициклических реакций1) Циклоприсоединение
2) Электроциклические реакции
3) Сигматропные перегруппировки
4) Реакции переноса
4.
Реакции циклоприсоединенияХелетропные реакции
Частный случай циклоприсоединения
5.
Электроциклические реакции1) Всегда мономолекулярные
2) Чаще приводят к замыканию цикла
6.
Сигматропные перегруппировкиКляйзен
Мислоу
7.
Реакции переноса группыЕновая реакция Альдера
1) Похода на [1,5] сдвиг (сигма-связь меняет место)
2) Похожа на циклоприсоединение (пи-связь превращается в сигма)
3) Бимолекулярная (не сигматропная перегруппировка)
4) Не образуется цикл (не циклоприсоединение)
8.
Доказательства синхронности1) Сильно отрицательная энтропия активации
2) Низкая зависимость скорости от полярности растворителя
3) Вторичный кинетический изотопный эффект
4) Стереохимия
5) Правила Вудворда-Хоффмана
«Большинство реакций, которые кажутся перициклическими, такими и являются»
Я. Флеминг
9.
Правила Вудворда-ХоффманаКласс за классом
10.
Реакции циклоприсоединения[2+2]
[4+2]
[4+3] – по атомам, [4+2] – по электронам
11.
[3+2] – по атомам, [4+2] – по электронам[5+2] – по атомам, [4+2] – по электронам
12.
1,3-диполярное циклоприсоединение13.
Примеры с образованием больших циклов[8+2]
[4+6]
14.
Термическая реакция циклоприсоединения разрешена, если общееколичество участвующих в ней электронов описывается формулой
4n+2, где n – целое число. Если общее количество описывается
формулой 4n, то реакция запрещена.
15.
Супраповерхностные и антараповерхностныепроцессы
Большинство реакций циклоприсоединения относится к первому типу
16.
Циклоприсоединение гептафульваленаТермическая реакция циклоприсоединения разрешена, если:
4n+2 электронов, а оба компонента реагируют супраповерхностно (или
оба антараповерхностно);
4n электронов, а один из компонентов реагирует супраповерхностно, а
другой антараповерхностно.
17.
Электроциклические реакцииВлияют на положение равновесия: сопряжение, ароматичность, стерика,
угловые напряжения
18.
Конротаторные и дисротаторные процессы19.
Термическая электроциклическая, включающая 4n+2 электронов,протекает дисротаторно, а включающая 4n электронов – конротаторно
20.
21.
Правила важнее стерики!22.
Стереоспецифичность23.
Электроциклические реакции ионов24.
Реакция Назарова25.
Классическая реакция Назарова26.
Проблема27.
Кремний-направленный вариант28.
Поляризованный вариант29.
Альтернативная генерация катиона30.
Сигматропные перегруппировкиСупраповерхностный
гидридный сдвиг
Антараповерхностный
гидридный сдвиг
Гидридный сдвиг, включающий 4n+2 электронов, разрешен
супраповерхностно, а включающая 4n электронов – анатараповерхностно
31.
Не все [1,2], что таковым кажется32.
Антараповерхностный гидридный сдвиг33.
[1,n] перегруппировки для элементов отличных от НЕсли общее количество электронов составляет 4n+2, [1,n]
сигматропные перегруппировки для элементов, отличных от Н,
протекают
либо
супраповерхностно
с
сохранением
конфигурации мигрирующей группы, либо антараповерхностно с
обращением конфигурации мигрирующей группы.
Если общее количество электронов составляет 4n, [1,n]
перегруппировки для элементов, отличных от Н, протекают либо
антараповерхностно с сохранением конфигурации мигрирующей
группы, либо супраповерхностно с обращением конфигурации
мигрирующей группы.
34.
[1,n] перегруппировки с инверсией35.
[1,2] алкильные сдвигиК углероду – перегруппировка Вагнера-Мейервейна
К азоту – перегруппировки Курциуса и Бекмана
К кислороду – окисление по Байеру-Виллигеру
Всегда супраповерхностно с сохранением конфигурации!
36.
Правила для [m,n] сигматропных перегруппировокЕсли общее количество электронов составляет 4n+2, [m,n]
сигматропные перегруппировки разрешены, если обе миграции
происходят супраповерхностно или обе анатараповерхностно.
Если общее количество электронов составляет 4n, [m,n]
сигматропные перегруппировки разрешены, если одна миграция
происходит супраповерхностно а другая анатараповерхностно.
37.
[3,3] сигматропные перегруппировкиПерегруппировка Коупа
38.
Анионный окси-Коуп39.
Аза-Коуп40.
Тандем Аза-Коуп/Манних41.
Перегруппировки Кляйзена42.
Вариации перегруппировки КляйзенаПара-перегруппировка Кляйзена
Перегруппировка Эшенмозера-Кляйзена
43.
Вариации перегруппировки КляйзенаПерегруппировка Ирланда-Кляйзена
44.
Вариации перегруппировки КляйзенаПерегруппировка Джонсона-Кляйзена
45.
Вариации перегруппировки КляйзенаПерегруппировка Беллуса-Кляйзена
Часто используют дигалогенкетены из-за повышенной электрофильности
46.
Гетеро-вариации перегруппировки КляйзенаРеакция Чена-Маппа
Перегруппировка Овермана
47.
Перегруппировка Кэрролла48.
Синтез индолов по Фишеру49.
[2,3] сигматропные перегруппировкиПерегруппировка Виттига
Перегруппировка Мислоу
50.
Сигматропные перегруппировкис большим количеством электронов
51.
Реакции переноса группыЕсли общее количество электронов равно 4n+2, то реакция переноса
разрешена полностью супраповерхностно
52.
Обобщенное правилоВудворда-Хоффмана
53.
Обобщенное правило Вудворда-ХоффманаТермическая перициклическая реакция
разрешена
по
симметрии,
если
суммарное количество (4q+2)s и (4r)a
компонентов – нечетное
54.
Циклоприсоединение55.
Электроциклические реакции56.
Электроциклические реакции57.
Сигматропные перегруппировки58.
Сигматропные перегруппировки59.
Реакции переноса60.
Геометрически невыгодные разрешенныепо симметрии реакции
61.
Геометрически выгодные запрещенныепо симметрии реакции
62.
Хитрые случаи63.
Не всегда разрешенная реакция – перициклическая64.
Реакции алленов, кетенов и карбенов,кажущиеся запрещенными
65.
Объяснение реакций кетенов и алленов66.
Реакция Смирнова-Замкова67.
Хелетропное присоединение карбенов68.
Объяснение реакций карбенов69.
Корреляционные диаграммы70.
Правила построения корреляционных диаграмм1. Находим орбитали реагентов и продуктов, участвующие в реакции.
2. Определяем элементы симметрии, сохраняющиеся вдоль координаты реакции.
Эти элементы симметрии должны пересекать связи образующиеся или
разрушающиеся в ходе реакции.
3. Классифицируем орбитали реагентов и продуктов относительно найденных
элементов симметрии.
4. Проводим корреляцию между орбиталями так, чтобы симметрия сохранялась в
ходе реакции. Корреляционные линии, соединяющие орбитали одинаковой
симметрии не должны пересекаться.
5. Орбитальные диаграммы упрощают до максимальной симметрии. Заместители,
не участвующие в реакции не учитывают при определении симметрии.
6. Если коррелируют орбитали одного типа (связывающие со связывающими,
разрыхляющие с разрыхляющими) реакция протекает без высокого барьера и
разрешена по симметрии. В противном случае она запрещена.
71.
Электроциклические реакции72.
Электроциклические реакции73.
74.
Корреляционные диаграммы в возбужденном состоянии75.
[2+2]-циклоприсоединение76.
КД Дильса-Альдера77.
КД Дильса-Альдера78.
Вторичные орбитальные эффекты79.
Действие заместителей на энергию орбиталейС-тип (дополнительное сопряжение)
увеличивают энергию ВЗМО и понижают энергию НСМО
Z-тип (электроноакцепторы)
слегка понижают энергию ВЗМО и сильно понижают энергию НСМО
Х-тип (электронодоноры)
сильно повышают энергию ВЗМО и слегка повышают энергию НСМО
80.
Диенофилы81.
1-Замещенные диены2-Замещенные диены
82.
Реакция Дильса-Альдера83.
Распространенные диены и диенофилы84.
Электронные требования в реакции Дильса-Альдера85.
Реакция Дильса-Альдера с нормальнымиэлектронными требованиями
86.
Реакция Дильса-Альдера с нормальнымиэлектронными требованиями
87.
Реакция Дильса-Альдера с обращеннымиэлектронными требованиями
88.
89.
Региоселективность реакции Дильса-Альдера90.
Региоселективность реакции Дильса-Альдера91.
Региоселективность реакции Дильса-Альдера92.
Региоселективность реакции Дильса-Альдера93.
Правила определения региоселективности1. Определите энергии ВЗМО и НСМО обоих компонентов
2. Определите пару ВЗМО/НСМО наиболее близкую по энергии
3. В выбранной паре орбиталей определите относительные
вклады атомных орбиталей в соответствующие молекулярные
4. Соедините атомы с максимальными коэффициентами
94.
Стереоспецифичность95.
Эндо-правило Альдера96.
Эндо-правило Альдера97.
Эндо-правило Альдера98.
Эндо-правило Альдера99.
Влияние кислот Льюиса100.
Влияние кислот Льюиса101.
Специфические диеныСилилоксибутадиены
102.
Силилоксибутадиены103.
Силилоксибутадиены104.
Орто-хинодиметаны105.
Альфа-пироны106.
Антрацен107.
Гетеродиены108.
Оксазолы109.
Тетразины и пиридазины110.
Триазины111.
Специфические диенофилыЭквиваленты кетена
112.
Имины113.
Нитрозосоединения114.
Изоцианаты115.
Дегидробензол116.
Дегидробензол117.
Синглетный кислород118.
Синглетный кислород119.
Внутримолекулярная реакция Дильса-Альдера120.
1,3-Диполярноециклоприсоединение
121.
Типы 1,3-диполей122.
Эффект растворителя123.
Орбитальное взаимодействие124.
Тип 1 – нуклеофильные диполиТип 2 – амбифильные диполи
125.
Тип 3 – электрофильные диполи126.
Общие закономерности1) Сопряжение, особенно с ароматическими заместителями увеличивает скорость
2) Более поляризуемые диполярофилы более реакционноспособны
3) Диполярофилы с угловым напряжением более реакционноспособны
4) Увеличение пространственных препятствий в переходных состояниях сильно
уменьшает скорость реакции
5) Гететроатомные диполярофилы менее реакционноспособны, чем углеродные
диполярофилы
6) Транс-диполярофилы реагирует быстрее, чем их цис-изомеры
127.
Стереоселективность128.
Стерические эффекты129.
CuAAC130.
RuAAC131.
Фотохимическиеперициклические реакции
132.
Возбужденное состояние133.
Реакции циклоприсоединения134.
Реакции циклоприсоединения135.
Хелетропные реакции136.
Сигматропные перегруппировки137.
Электроциклические реакции138.
Бутадиен-циклобутен139.
Гексатриен-циклогексадиен140.
Гексатриен-циклогексадиен141.
Электроциклические реакции142.
Правила Вудворда-Хоффманадля фотохимических реакций
Фотохимические перциклические реакции
разрешены, если суммарное количество (4q+2)s
и (4r)a компонентов четное