Реакции фотоизомеризации и фотоперегруппировок. Фотохимические окислительно-восстановительные реакции

1.

Раздел 3. Основные типы фотохимических
реакций
Тема 3.3. Реакции фотоизомеризации и
фотоперегруппировок. Фотохимические
окислительно-восстановительные реакции.
1. Реакции цис-транс-фотоизомеризации. Реакции
валентной фотоизомеризации
2. Фототаутомерия. Фотоизомеризации координационных
соединений
3. Реакции перегруппировки
4. Реакции фотовосстановления
5. Реакции фотоокисления
6. Окислительно-восстановительные фотореакции
комплексных соединений

2.

Реакции фотоизомеризации
Внутримолекулярные процессы
Энергетические диаграммы для трех основных типов обратимых фотоизомеризаций
Взаимные превращения А и В
возможны как термическим,
так и фотохимическим путем
А
B
hv
hv
А*
X
Изомер В можно получить
только фотохимическим путем
B
Фmax ≤ 2
I - независимо
B*
Y
валентная изомеризация
А
А
B
hv
hv
возможны только
фотохимические реакции
II – ч/з промежуточное состояние
А
А*
X
B*
цис-транс-изомеризация
Фmax ≤ 1
B

3.

I. Реакции цис-транс-фотоизомеризации
1. Фотокаталитические цис-транс-изомеризации
2. Несенсибилизированные цис-транс-изомеризации
(Вг или 1 )
2
2
Цис-изомер - в более коротковолновой области и обладает
меньшим ɛ, чем транс-изомер. При облучении
полихроматическим светом сильнее заселяется возбужденное
транс-состояние из-за более высокой вероятности перехода.
+Q
копланарности препятствуют
2Н атома в орто-положениях
обоих колец
8-12 кДж/моль
Х - общее ортогонального
триплетное состояние,
«фантом-триплеты»
«фотостационарное
состояние»
«оптический насос» - фотохимическое образование термодинамически менее стабильной
формы какого-либо соединения из более стабильной (преобладает цис-изомер)
50:50
двугранный
угол

4.

II. Валентные изомеризации
1. Кольчато-цепная валентная изомерия - характерно для ππ*-возбужденных состояний
эфир, CuCl
бицикло[1.1.0]бутан
s-транс-
1:10
диенов, 1,3,5-триенов и полиенов
s-цис-бутадиен
циклобутен
Фотолиз циклических диенов приводит к соответствующим бициклическим:
соединениям:
стильбены, азобензолы и
диарилазометины
Циклизация цис-стильбена - синтез фенантрена:
60—85%
- через S1 возб сост.,
в присутствии триплетных сенсибилизаторов - только цис-транс-изомеризация
2. Валентные изомеризации ароматических соединений:
фульвен
бензвален
S1, 254 нм
бензол Дьюара
S2, 203 нм
призман

5.

III. Фототаутомерия
- вызванное светом внутримолекулярное перемещение протона
Кето-енольная таутомерия:
кетоны, особенно о-алкил-бензофеноны, алкилхромоны и
алкилхинолоны дают при облучении енолы
γ-атомы Н
методы УФ-спектроскопии,
импульсного фотолиза,
дейтеро-водородного обмена,
реакции перехвата таутомеров
подходящими реагентами
- элиминирование по Норришу типа II
о-хиноидная группировка, поглощают
в более длинноволновой области
валентные изомеры енолов производные дигидроантрацена
бирадикальный триплет
τ=4 с
цис-енол
Таутомерия анилов ароматических
о-гидроксиальдегидов:
транс-енол
τ=250 с
………………………..
……………………..
о-нитробензильные
……………………………
глубоко окрашенные ацинитропроизводные
соединения
енольная
форма
транс-кето-таутомер цис-изомер

6. IV. Фотоизомеризации координационных соединений

квадратно- плоскостные комплексы платины (II)
и октаэдрические хрома (III)
Межмолекулярная фотоизомеризация может начинаться ассоциативной или диссоциативной
стадией и заканчиваться в результате вторичных термических реакций.
313 нм + пиридин в СНСl
1. Геометрическая фотоизомеризация:
3
квадратно-плоскостной комплекс цис-бис(пиридин) дихлороплатина(II)
Внутримолекулярные фотоизомеризации протекают,
как правило, без разрыва связей металл-лиганд
квадратно-плоскостного комплекс бис (глицинато) платины (II)
2. Оптическая фотоизомерия
цис-изомер
560 нм
квазиоктаэдрические комплекс
транс-диоксалатодиакво-хрома(III)
- фотоиндуцированная рацемизация (при облучении какого-либо чистого энантиомера)
- фотопревращение, приводящее к обогащению рацемического раствора одним из
оптических антиподов при облучении в подходящих условиях
3. Связевая фотоизомеризация
фоторацемизация иона триоксалатохромата(III) Сr(Ох)3-3
Координационные соединения с
амбидентными лигандами XY
нитро-нитритная фотоизомеризация
пентамминовых комплексов кобальта(III):

7. Реакции перегруппировки

I. Перегруппировки α,β-ненасыщенных кетонов
Тип А
Ф = 0,85
4,4-дифенилциклогексадиенон:
Тип Б
Тип В
бициклические еноны
открытоцепной кетен
циклогекса-2,4-диеноны:
производное КК

8. Реакции перегруппировки

II. Перегруппировки гетероциклов
бирадикал
а) 1 гетероатом и 2 ат. C (например, фуран, тиофен, пиррол);
б) 2 гетероатома и 1 ат. C (например, пиразол, тиазол, оксазол);
в) 3 гетероатома (например, 1,2,5-оксадиазол).
бициклические соединения
валентно-изомерный
трехчленный цикл
Фотоперегруппировка 2-метилиндазола – S1*:

9. Реакции перегруппировки

III. Перегруппировки с перемещением кислорода
Нитроны, гетероароматические
N-окиси, оксимы
гетероароматические N-окиси
амиды кислот
нитроны
нитрон-амидная
перегруппировка
n-π*N-окиси
ненасыщ. лактамы
оксазиридины
S1π-π*оксимы
фотоперегруппировка Бекмана
IV. Фотореакция Фриса
280-340 нм
n-оксикетоны
фенокси- и ацильный
радикалы

10. Фотохимические окислительно-восстановительные реакции

фотоокисление
(окисление возбужденной молекулы)
восстановитель (донор е-)
окислитель (акцептор е-)
фотовосстановление
(восстановление возбужденной молекулы)
может быстро устанавливаться
кислотно-основное равновесие
перенос электрона – первичный процесс π, π*-возбужденных
состояний с делокализованными МО
перенос атома водорода - первичный процесс синглетных и
триплетных n, π*-состояния с локализованными МО
- связаны с кислотно-основными свойствами возбужденных молекул

11. I. Фотовосстановление карбонильных соединений

Восстановление:
кетильный
радикал
Диспропорционирование:
Димеризация:
Первичная стадия - отрыв атома Н возбужденной
молекулой кетона от растворителя
Восстановительное присоединение:
Димеризация (фотопинаконизация)
- ароматические кетоны
кетильный радикал
Алифатические кетоны восстанавливаются до спиртов
Фотовосстановление азотистых аналогов карбонильных соединений
азометины
80%, R = H
дигидродимеры
R = Ph

12. II. Фотовосстановление ароматических и гетероароматических соединений

анион-радикалы
эксиплексы
фотолиз нафталина в водном
ацетонитриле, содержащем триэтиламин
дигидродимеры
1,4-дигидронафталин
Красители - производные ароматических
соединений и имеют строение хинонов,
азосоединений, азометинов
III. Фотовосстановление красителей
анион-радикал
принимает электрон от
восстановителя
протонирование
диспропорционирование
лейкосоединение
Красители могут химически сенсибилизировать
фотовосстановление других субстратов:
ЭДТА

13. Реакции фотоокисления

Фотоокисление красителей
Сенсибилизированные реакции фотоокисления
1 тип
химическая сенсибилизация
обрыв цепи
1 тип - Реакции фотоокисления с
химической сенсибилизацией субстрата:
перенос цепи
n,π*-триплетные
сенсибилизаторы

14. Реакции фотоокисления

2 тип - Реакции фотоокисления, протекающие с участием синглетного кислорода
2 тип
физическая сенсибилизация

15. Реакции фотоокисления

2 тип - Реакции фотоокисления, протекающие с участием синглетного кислорода
синглетные
состояния
физическая сенсибилизация
триплетная молекула триплетное
состояние
красителя
- взаимодействие щелочных р-ров Н2О2 с HOCl, HOBr, Nгалогенамидами
термический распад аддуктов
озона и фосфитов
распад надкислот или иминонадкислот
в щелочных р-рах Н2О2
1. Аллильное замещение в олефинах
2. [2 + 2]-Циклоприсоединение
аллильные
гидроперекиси
3. [4 + 2]-Циклоприсоединение

16. Реакции фотоокисления

Бенгальская роза,
МеОН
Цитронеллол
Розеноксид, обладает сильным
запахом герани, зелени и розы
Аскаридол является компонентом
естественной медицины, тоником для напитков
и еды в латиноамериканской кухне. Применяется
в глистогонных препаратах, которые выводят
паразитических червей из растений, домашних
животных и человека.
Образование нафтохинонов
Юглон обнаружен в зелёной кожуре,
листьях, корнях, коре видов семейства
ореховые

17. Окислительно-восстановительные фотореакции комплексных соединений

Mn(III) →(II), Fe (III)→(II), Co(III) →(II), Сu(II)→(I)
Внутримолекулярные окислительно-восстановительные фотореакции
- это процессы электронных переходов между центральным ионом и лигандами
- восстановление иона металла и окисление лигандов
- окисление иона металла и восстановление лигандов
Оксалатокомплексы
Квантовые выходы фотовосст. Fe(III) >> Мn(III) > Со(III)
Комплексы кобальта(III)
(X = Сl-, Вг-, I-),
Межмолекулярные окислительновосстановительные фотореакции - между комплексной молекулой и молекулой
растворителя или другой частицей, присутствующей в растворе
- восстановление
- окисление центрального атома
Окисление: ферроцен в галогенированных углеводородах
Восстановление: Ферроин = 1,10-фенантролин, 2,2'-дипиридил