Углеводы

1.

Классификация углеводов
Простые сахара
Моносахариды
(не гидролизуются)
Сложные сахара:
Олигосахариды
Полисахариды

2.

Моносахариды (монозы)
Моносахариды классифицируют с учетом двух
признаков:
• природа карбонильной группы
• длина углеродной цепи

3.

• природа карбонильной группы
альдозы
кетозы
• длина углеродной цепи
D-тетрозы
D-эритроза
D-треоза

4.

альдопентозы
CHO
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-рибоза
D-арабиноза
CH2OH
CHO
CHO
O
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
CH2OH
D-фруктоза
(кетогексоза)
CH2OH
D-глюкоза
(альдогексоза)
CH2OH
L-глюкоза

5.

Принадлежность к D-ряду и L-ряду
CH = O
CH = O
H
H
CH2OH
CH2OH
L(-)-глицериновый альдегид
O
=
H
OH
C
D(+)-глицериновый альдегид
H
O
=
HO
C
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
CH2OH
L-глюкоза
CH2OH
D-глюкоза

6.

7.

Диастереомеры D-альдогексоз
H
H
H
H
CHO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
D-аллоза
CHO
CH2OH
CHO
H
H
OH
OH
CH2OH
D-глюкоза
D-манноза
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
HO
HO
H
H
HO
H
HO
H
CHO
H
OH
H
OH
CH2OH
D-идоза
Эпимеры - диастереомеры моносахаридов, различающиеся
конфигурацией только одного асимметрического атома
углерода

8.

Доказательства строения глюкозы

9.

Циклические формы
O
O
фуранозный цикл
пиранозный цикл

10.

11.

α- и β-Аномеры
Гликозидная ОН-группа
H - C - OH
H δ O
C
HO - C - H
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
=
O
H
H
CH2OH
α- D-глюкопираноза
O-H
CH2OH
D-глюкоза
O
H
CH2OH
β- D- глюкопираноза

12.

Структуры Хеуорса
это не проекция Фишера!
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
поворот на 90о
H
H
OH H
1
6
HOH2C
5
4
D-глюкоза
6
HOH2C
HO
OH
OH
6
H
OH H
3
5
4
H
OH H
2
OH
1
CHO
образование
полуацеталя
H
4
OH
CHO
2
3
OH OH H
CH2 OH
вращение
относительно
связи С4-С5
5
H
OH
3
H
OH
6
O
H
H
5
4 H
1 +
H
OH
OH
OH 3
2
OH
H
-D-глюкопираноза
O
OH
H
1
2
H
OH
-D-глюкопираноза

13.

Мутаротация – изменение удельной величины
оптического вращения растворов углеводов

14.

CHO
H
6
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
4
OH
OH
6
5
O
H
OH
H
3
2
H
OH
H
1
OH
-D-глюкопираноза
CH2OH
D-глюкоза
~ 0.02%
OH
a20
D
H
+
5
4 H
OH
OH 3
H
O
OH
H
1
2
H
OH
-D-глюкопираноза
~36%
~64%
+112o
+19o
смесь +53o ( в воде)

15.

Взаимные превращения альдоз и кетоз
(эпимеризация)
несамопроизвольный процесс
(в присутствии NaOH (0,35%), кипячение)

16.

Химические свойства моносахаридов
Алкилирование (зависит от условий и реагентов):
…- D-альтропираноза
О-метил- …- D-альтропиранозид

17.

Гликозиды легко гидролизуются разбавленными кислотами,
но устойчивы в нейтральной и слабощелочной среде

18.

Дальнейшее метилировние оставшихся гидроксилов
А) (CH3О)2SO2, КОН;
Б) СН3I, ДМФА
O-метил-β-D-глюкопиранозид
2,3,4,6-тетраметил- …- D-глюкопираноза

19.

Ацилирование
…- D-альтропираноза
O-ацетил-2,3,4,6-тетраацетил…- D-альтропиранозид
• Реакция с уксусной кислотой является обратимой;
• гидролиз ацетатов может проходить и в кислой, и в щелочной среде по всем
гидроксильным группам;
•возможно протекание и реакции переэтерификации.

20.

Важное значение имеют эфиры фосфорной кислоты (фосфаты).
Они содержатся во всех растительных и животных организмах и
представляют собой метаболически активные формы
моносахаридов:
CH2OH
CH2OH
H
H
OH
O
H
H
H3PO4
-H2O
OH
OH
H
OH
α- D-глюкопираноза
H
H
OH
O
H
H
O - PO3H2
OH
H
OH
1-фосфат- α- D-глюкопиранозид

21.

Восстановление
NaBH4
Na/Hg
Н2/ Ni, Pd
Альдозы
CH2 OH
CHO
H
HO
H
H
H
OH
H
OH
OH
NaBH4
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
CH2 OH
D-глюкоза
D-глюцит
(сорбит)
H
OH
HO
H
H
OH
CH2OH
NaBH4
H
OH
HO
H
H
OH
CH2 OH
CH2 OH
D-ксилоза
D-ксилит
Глюкоза – глюцит (сорбит), манноза – маннит, арабиноза –
арабит, рибоза –рибит, галактоза – дульцит.

22.

Кетозы
D-фруктоза
D-глюцит (сорбит)
D-маннит

23.

Окисление
До гликОНОВЫХ кислот
D-глюкоза
D-глюкОНОВАЯ кислота

24.

Окислители:
• реактив Толленса [Ag(NH3)2]OH
• бромная вода (Br2, H2O)

25.

•реактив Фелинга или реактив Бенедикта

26.

CHO
CO2H
H
OH
HO
H
Восстанавливающие сахара - альдозы и кетозы
Ag+
CH2OH
CHOH
O
OH
HO-
HO
HO
H
H
OH
H
H
OH
H
CH2OH
D-фруктоза
H
OH
H
OH
-Ago
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
H
CH2OH
D-глюкоза
OH
CO2 H
CHO
OH
CH2OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-манноза
HO
H
Ag+
HO
H
-Ago
H
OH
H
OH
CH2OH

27.

до гликАРОВЫХ кислот
D-глюкоза
D-глюкАРОВАЯ кислота

28.

до гликУРОНОВЫХ кислот
α- D-альтрУРОНОВАЯ
кислота

29.

O
Синтез гликуроновых кислот
H
C
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
CH2OH
O
H
OH
3
H
ZnCl2
H
H
OH
CH2OH
D-галактоза
O
H 2CH -CO-CH
3
3 H C
OH
H
OH
H3C
CH2OH
O
H
H
O
H
O
H
O
CH3
1,2-3,4-диацетонид
D-галактопиранозы
D-галактопираноза
H
O
COOH
H3C
O
KMnO4
H
O
H3C
H
OH
H2O
H
O
O
H
CH3
O
H
OH
+
H
H
C
CO2H
O
CH3
H
H
OH
H
H
CH3
OH
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
CO2H
D-галактуроновая
кислота

30.

Реакции с синильной кислотой (метод Килиани-Фишера)
D-арабиноза
D-глюконитрил
D-маннонитрил
γ-глюколактон
γ-маннолактон

31.

32.

Реакции с укорачиванием цепи
Воль
CHO
H
H
H
H
OH
H
OH
CN
C
OH
HO
NOH
H
NH2OH
OH
HO
H
H
OH
H
CH2OH
Ac2O
OH
CN
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
CHO
-HCN
OAc
AcO
H
CH3O-
H
OAc
CH3OH
H
OAc
CH2OAc
CH2OH
D-глюкоза
H
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-арабиноза

33.

Руфф
CHO
CO2Ca/2
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
H
H
Br2
OH CaCO /H O
3 2
OH
CH2OH
D-глюкоза
H
OH
H
OH
CH2OH
глюконат
кальция
CHO
H2 O2/Fe3+
-CO2
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-арабиноза

34.

Реакции с фенилгидразином
D-глюкоза
фенилгидразон
D-глюкозы
озазон
D-глюкозы

35.

Дисахариды
Восстанавливающие дисахариды:
мальтоза, целлобиоза, лактоза
Невосстанавливающие дисахариды:
сахароза, трегалоза

36.

Общая схема образования
восстанавливающего дисахарида:
CH2OH
CH2OH
H
OH
O
H
OH
1
OH
H
H
+
O
H
H
OH
4
H
1
- H2O
OH
OH
H
OH
OH
CH2OH
CH2OH
O
OH
1
OH
4
C
OH
1
O
OH
OH
O
=
H
H
OH
H

37.

Восстанавливающие дисахариды
Мальтоза (солодовый сахар)
CH2OH
H 5
OH
CH2OH
O
H
H
H
1
4
OH
O
H
O
OH
H
CH2OH
H
1
OH
OH
H
H 5
OH
OH
OH
O
H
H
H
1
4
H
OH
H
1
4
O
OH
H
OH
открытая форма
CH2OH
H
OH
OH O
H C=
H
O
α-D-глюкопиранозил-1,4- α-D-глюкопираноза
H 5
O
H
OH
OH
CH2OH
CH2OH
O
H
OH
1
H
H
OH
H
OH
α-D-глюкопиранозил-1,4- β-D-глюкопираноза

38.

β-D-галактопиранозил-1,4-α -D-глюкопираноза

39.

Целлобиоза
β-D-глюкопиранозил-1,4-α -D-глюкопираноза

40.

Невосстанавливающие дисахариды
Сахароза
α-D-глюкопиранозил-1,2- β-D-фруктофуранозид

41.

42.

Полисахариды (полиозы) – биополимеры
В зависимости от состава полисахарида:
Гомополисахариды:
Целлюлоза
Крахмал
Гликоген
Гетерополисахариды:
Гиалуроновая кислота

43.

По степени разветвленности:
Линейные
Разветвленные
Целлюлоза
Амилоза
Гликоген
Амилопектин

44.

Амилоза (С6Н10О5)n
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
O
O
O
O
OH
1
4 OH
OH
OH OH
OH
OH
OH
OH
4 OH
1
O
O
O
OH
OH

45.

Амилопектин (С6Н10О5)n
CH2OH
CH2OH
O
O
4 OH
1
OH
разветвление
гликозидная связь-1,6
O
O
OH
OH
CH2OH
CH2 - O
CH2OH
O
O
O
OH
OH
4 OH
1
O
O
O
OH
1
OH
OH

46.

Крахмал
Представляет собой смесь двух полисахаридов:
Амилоза –20%
Амилопектин – 80%
Схема гидролиза
крахмала:
(C6H10O5)n
крахмал
(C6H10O5)x
декстрины
C12H22O11
мальтоза
C6H12O6
глюкоза

47.

Гликоген

48.

49.

Целлюлоза (клетчатка)

50.

Образование нитроцеллюлозы:
CH2OH
H
4 OH
O
H
H
OH
HNO3
O
H2SO4
n

51.

Гиалуроновая кислота
OH
O
OH
O
β-D-глюкуроновая
кислота
COOH
OH
OH 3
COOH
O
O
O
OH
CH2OH
O
O O
1
OH 3
OH 3
OH
NHCOCH3
OH
CH2OH
1
O
OH
β-N-ацетилглюкозамин
O
O
O
1
OH
NHCOCH3
OH
O
O
- H2O
OH
OH
OH
OH
4 OH
1
CH2OH
COOH
CH2OH
COOH
NHCOCH3
OH
NHCOCH3