Углеводы

1.

УГЛЕВОДЫ
1

2.

Углеводы –
это полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны и
их производные, например:
CHO
CH2OH
H C OH
C O
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
глюкоза
(полигидроксиальдегид)
2
фруктоза
(полигидроксикетон)

3.

Общая формула простых моносахаридов может
быть представлена как Cn(H2O)m, где m и n >= 3
Молекулярная формула глюкозы C6H12O6 может
быть представлена как C6(H2O)6
3

4.

Классификация углеводов
Моносахариды (простые сахара, например, глюкоза)
Олигосахариды (углеводы, содержащие 2-10 остатков
моносахаридов, например сахароза)
Полисахариды (углеводы, содержащие более 10
остатков моносахаридов, но обычно – тысячи и
миллионы).
4

5.

Моносахариды
Моносахариды – простейшие углеводы, не гидролизующиеся
на более простые углеводы
Классификация моносахаридов
a) по числу атомов углерода в молекуле
Триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы, октозы, нонозы,
декозы.
б) по функциональной группе
Альдозы – содержат альдегидную группу
Кетозы – содержат кетонную группу.
Используется также совмещённая классификация, например:
альдопентоза – альдоза и пентоза (напр. рибоза)
кетогексоза – кетоза и гексоза (напр. фруктоза)
5

6.

Номенклатура
название D-глюкозы по номенклатуре IUPAC :
(2R, 3S, 4R, 5R) – 2,3,4,5,6-гексагидроксигексаналь
CH2OH
HC
OH
CH2OH
глицерин
CH2OH
CHO
[O]
HC
OH
CH2OH
+
C
O
CH2OH
глицериновый альдегид дигидроксиацетон
6

7.

CHO
H
OH
CH2OH
D-глицeриновый альдeгид
CHO
CHO
H
OH
HO
H
OH
H
CH2OH
D-трeоза
CHO
CHO
CHO
H
H
OH
HO
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
H
H
HO
H
H
OH
H
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
D-альтроза
D-глюкоза
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-манноза
D-гулоза
7
HO
H
OH
CH2OH
D-Ликсоза
CHO
HO
CH2OH
H
OH
OH
OH
D-аллоза
H
H
H
CH2OH
HO
H
HO
CH2OH
H
HO
OH
H
H
OH
H
H
HO
CHO
CHO
CHO
OH
D-ксилоза
D-арабиноза
CHO
CHO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CHO
OH
CH2OH
D-эритроза
D-рибоза
H
H
CHO
CHO
H
OH
HO
H
OH
HO
H
HO
H
H
HO
H
HO
H
OH
CH2OH
D-идоза
H
OH
CH2OH
D-галактоза
H
OH
CH2OH
D-талоза

8.

CH2OH
C O
CH2OH
дигидроксиацeтон
CH2OH
C O
H
OH
CH2OH
D-эритрулоза
CH2OH
CH2OH
C O
H
OH
H
OH
CH2OH
C O
HO
H
H
OH
CH2OH
D-рибулоза
D-ксилулоза
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
C O
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
C O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
C O
H
OH
HO
H
H
OH
CH2OH
C O
HO
H
HO
H
H
OH
CH2OH
D-псикоза
D-фруктоза
8
D-сорбоза
D-тагатоза

9.

Изомерия
Структурная изомерия
альдозы изомерны кетозам – глюкоза является изомером
фруктозы
CHO
CH2OH
H C OH
C O
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
9

10.

Кольчато-цепная таутомерия
CH2OH
CH2OH
H
32%
HO
O H
H
OH
OH
OH
OH
H
CHO
H
-D-глюкопираноза
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
68%
H
OH
CH2OH
O OH
OH
H
OH
-D-глюкофураноза
CH2OH
HO
H
OH
H
H
H
OH
OH
O
H
H
H
H
H
0,02%
H
HO
H
O
H
HO
H
H
OH
-D-глюкофураноза
-D-глюкопираноза
10

11.

Стереоизомерия
Общее число изомеров N=2n, где n – число атомов С*,
для глюкозы = 16.

12.

Энантиомерия
CHO
H
HO
CHO
OH
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
CH2OH
CH2OH
D-глюкоза
[ ] =
H
L-глюкоза
+52.5o
-52.5o
12

13.

Принадлежность к D- или L-ряду у моносахаридов
определяется не по первому асимметрическому атому, а по
последнему
CHO
H
HO
CHO
OH
H
HO
CHO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
D-глюкоза
CH2OH
CH2OH
D-арабиноза
D-эритроза
13
CHO
H
OH
CH2OH
D-глицериновый
альдегид

14.

Диастереомерия
диастереомеры,
но не эпимеры
эпимеры
CHO
H
HO
CHO
CHO
OH
HO
H
H
H
HO
H
HO
H
H
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
CH2OH
D-глюкоза
CH2OH
D-манноза
4-эпимеры
14
OH
OH
CH2OH
D-галактоза

15.

Циклические формы моносахаридов
Образование циклических полуацеталей
O
+
+
R C
C2H5OH
H
H
O H
R C OC2H5
H
15

16.

OH
O
O
C
O H
C
H
H
Аномеры
CH2OH
H
CH2OH
OH
H
OH
H C
HO
H
O
H
H
H
OH
CH2OH
O OH
OH
H
H
OH
-аномeр
16
или
H
HO
H
H
OH
O H
H
HO
OH
H
OH
-аномeр

17.

Аномеры
H
HO C
H
HO
C
H
OH
H
H
O
OH
HO
H
H C
OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
O
H
OH
H
O
CH2OH
-аномер
CH2OH
открытая цепь
17
CH2OH
-аномер

18.

CH2 OH
H
O H
H
OH
H
HO
OH
OH
H
O
O
фуран
пиран
18

19.

CH2OH
H
H
OH
CH2OH
O OH
H
H
HO
H
OH
OH
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
рибоза
OH
H
-D-глюкопираноза
CHO
H
HO
H
H
O H
-D-глюкопираноза
CH2OH
CH2OH
OH
O
H
H
H
H
H
OH
OH
-D-рибофураноза
19
H
O
H
H
OH
OH
OH
-D-рибофураноза
24.07.2017

20.

Кольчато-цепная таутомерия. Мутаротация.
CH2OH
CH2OH
H
32%
H
OH
OH
H
CH2OH
68%
OH
CHO
H
-D-глюкопираноза
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
O OH
OH
H
OH
-D-глюкофураноза
CH2OH
HO
H
OH
H
H
H
OH
OH
O
H
H
H
H
H
0,02%
H
HO
H
O
OH
H
OH
H
H
HO
H
HO
O H
OH
-D-глюкофураноза
-D-глюкопираноза
20

21.

Кольчато-цепная
таутомерия сопровождается закономерным
явлением – мутаротацией.
Мутаротация
(лат. mutare – изменять, rotatio – вращение) в
данном случае это изменение вращения плоскости
поляризации света свежеприготовленными растворами разных
аномеров.
Например,
-D-глюкопираноза имеет удельное вращение
[ ] = +112o, а
-D-глюкопираноза имеет [ ] = +19o.
При стоянии свежеприготовленных растворов каждого из
аномеров удельное вращение изменяется и достигает значения
+52,5o, соответствующего равновесию.
21

22.

Конформации молекул моносахаридов
H
CH2OH
H
H
OH
O OH
H
OH
H
OH
H
O H
OH
O
H
H
H
22
H
H
HO
OH
H
CH2OH
HO
H
HO
OH
H
CH2OH
H
OH
H
HO
H
O
H
HO
H
HO
CH2OH
OH
OH

23.

H
CH2OH
H
OH
HO
H
H
H
OH
H
H
-D-маннопираноза
OH CH OH
2
O
H
OH
H
-D-галактопираноза
OH
H
HO
OH
O
H
H
H
HO
H
H
H
H
OH
H
HO
-D-маннопираноза
OH CH OH
2
O
OH
HO
H
HO
CH2OH
O
OH
H
-D-галактопираноза
23

24.

Производные моносахаридов
Дезоксисахара
CHO
CHO
H
OH
H
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
рибоза
CH2OH
CH2OH
OH
O
H
H
H
H
OH
H
-2-дезокси-D-рибофураноза
2-дезокси-D-рибоза
24

25.

Аминосахара
CHO
H
NH2
HO
H
NH2
H2N
H
H
H
HO
H
HO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
H
OH
HO
CH2OH
CH2OH
O OH
HO
H
H
H
CH2OH
CH2OH
CH2OH
H
CHO
CHO
NH2
D-глюкозамин
O OH
H
OH
H
H
H
H
NH2
H
D-галактозамин
25
HO
O OH
H
OH H2 N
H
H
H
D-маннозамин

26.

Физические свойства
Моносахариды
представляют
собой
бесцветные
кристаллические вещества очень хорошо растворимые в
воде. Моносахариды трудно растворяются в спирте,
очень плохо в гидрофобных растворителях.
Концентрированные
называются сиропами.
растворы
26
сахаров
в
воде

27.

Биологические свойства и значение
Метаболическое значение и энергетическая
функция
Структурная функция
Сладкий вкус
27

28.

Вещество
Относительная сладость
Фруктоза
173
Сахароза
100
Глюкоза
74
Глицерин
48
Мальтоза
32
Галактоза
32
Лактоза
16
28

29.

O
C
Сахарин (E954) , 500 раз
NH
S
O
O
Белок монеллин из тропического растения
Dioscoreophyllum cumminsii в 3000 раз слаще
сахарозы
29

30.

Химические свойства
1. Образование гликозидов
O C2H5
O H
R C OC2H5
+
C2H5OH
CH2OH
CH2OH
O
H
OH
H
~ OH
HO
H
H2O
H
H
H
+
R C OC2H5
CH3OH, сухой HCl
-H2O
H
O OCH
3
H
H
OH
O-метил- -D-глюкопиранозид
30
H
+
H
HO
OH
D-глюкопираноза
H
OH
CH2OH
O H
H
OH
H
HO
OCH3
H
OH
O-метил- -D-глюкопиранозид

31.

Классификация гликозидов
Гликозиды
S-гликозиды
С-гликозиды
О-гликозиды
N-гликозиды
O
H
CH2OH
H
N
O
H
OH
OCH3
O
H
HO
HO
H
H
CH2
H
OH
H
O-метил- -D-глюкопиранозид
O
H
H
OH
31
N
OH
уридин

32.

и т.д.
Гликозиды
галактозиды
фруктозиды
рибозиды
глюкозиды

33.

Свойства гликозидов
CH2OH
H
O OCH
3
H
OH
-глюкозидаза
+
H
HO
H2O
C6H12O6
+
CH3OH
C6H12O6
+
CH3OH
H
OH
H
CH2OH
H
O H
H
OH
+
H
HO
-глюкозидаза
H2O
OCH3
H
OH
33

34.

2. Образование простых эфиров
CH2OH
H
H
OH
O CH3
O OH
H
HO
H
H
CH3 I
KOH
- HI
O
H
H
OCH3 H
CH3O
OH
O-метил-2,3,4,6-тетраметил-Dглюкопиранозид
O CH3
H
CH3O
O CH3
O
H
OCH3 H
H
OCH3
H
-D-глюкопираноза
~ O CH3
H2O,
~ O CH3
H+
-CH3OH
OCH3
H
CH3O
O
H
OCH3 H
H
O-метил-2,3,4,6-тетраметилD-глюкопиранозид
~ OH
OCH3
2,3,4,6-тетраметилD-глюкопираноза
34

35.

3. Образование сложных эфиров
O
Ac =
CH2OH
H
C CH3
O
H
OH
H
~ OH
HO
H
H
Ac2O
-AcOH
OH
D-глюкопираноза
CH2 O Ac
O H
H
O Ac H
Ac O
O Ac
H
O Ac
1,2,3,4,6-пентаацетал-D-глюкопираноза
35

36.

O
CH2 O P OH
H
CH2OH
OH
O
H
OH
H
H
~ OH
HO
H
OH
O H
HO
H
OH
O
H
D-глюкозо-6-фосфат
O
H
OH
P OH
OH
D-глюкозо-1-фосфат
36

37.

4. Окисление моносахаридов
1) Гликоновые кислоты образуются при окислении
альдегидной группы до карбоксильной:
COOH
CHO
H
HO
H
OH
H
Br2
HO
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
глюкоза
глюконовая кислота
37

38.

2) Гликуроновые (уроновые) кислоты образуются при
окислении первичной спиртовой группы, не
затрагивая альдегидную группу:
H
OH
CHO
CHO
CHO
H
OH
HO
H
H
H
HO
H
HO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
COOH
глюкуроновая
кислота
COOH
галактуроновая
кислота
38
COOH
маннуроновая
кислота

39.

3) Гликаровых (аровые) кислоты образуются при
жёстком окислении. При этом окисляется и
альдегидная группа и первичная спиртовая
COOH
CHO
H
HO
H
HO
H
H
H
OH
HNO3
HO
H
HO
H
H
OH
OH
OH
COOH
CH2OH
галактоза
галактаровая кислота
39

40.

CH2OH
H
O
H
OH
H
H
OH
~ OH
ацетальная защита
C2H5OH, HCl
OH
CH2OH
H
O
H
OH
COOH
окисление
H
~ OC2H5
Br2
H
O
H
OH
H
H
OH
OH
OH
H
OH
COOH
H
O
H
OH
H
H
OH
~ OH
OH
глюкуроновая кислота
40
гидролиз
~ OC2H5
H2O, H+

41.

5. Восстановление моносахаридов
CH2OH
CHO
H
HO
H
OH
H
H2, Pd
HO
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-глицит (L- сорбит)
41

42.

Ксилоза → ксилит (E967)
Манноза маннит
Глюкоза → глицит(сорбит) E420
42

43.

6. Изомеризация моносахаридов
CH2OH
Изомеризация в щелочной среде
C O
HO
CHO
H
HO
H C OH
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
глюкоза
C OH
HO
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
фруктоза
H
H
H
CHO
CH2OH
HO
H
ендиольная форма
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
манноза
43

44.

Получение моносахаридов
1) Природные источники
6 CO2 + 6 H2O → C6H12O6 + 6 O2
http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%B0%D0%B9%D0%BB:Plagiomnium_affine_laminazellen.jpeg
44

45.

2) Гидролиз дисахаридов, олигосахаридов и
полисахаридов:
Сахароза + H2O → глюкоза + фруктоза
Мальтоза + H2O → глюкоза + глюкоза
Лактоза + H2O → глюкоза + галактоза
C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6
45

46.

3) Реакция Бутлерова
O
O
O
O
O
O
H C
H C
H C
H C
H C
H C
H
H
H
H
H
H
OH OH OH OH OH
H C
C
C
C
C C
H
H
H
H
H
46
O
H
Ba(OH)2

47.

4) Удлинение цепи моносахаридов
H
HO
H
H
CN
OH
H
OH
OH
CH2OH
H
HO
H
H
COOH
OH
H
OH
OH
CH2OH
CH2 OH
H
HO
CHO
HO
H
H
OH HCN
гидролиз
упариваниe
H
OH
CH2OH
CN
COOH
HO
H
HO
H
D-арабиноза
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
циангидрины
гликоновые кислоты
47
O
H
OH
H C O
H
OH
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
восстановлeниe
Na(Hg)
CHO
CH2 OH
HO
H
O
H
HO
H
C
O
OH HO
H
OH
H
OH
H
H
CH2OH
лактоны

48. Спасибо за внимание!

48