Синтез, фото- и ионохромные свойства спиропиранов на основе гидроксихинолинового альдегида

1. Южный федеральный университет НИИ физической и органической химии

СИНТЕЗ, ФОТО- И ИОНОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА
СПИРОПИРАНОВ НА ОСНОВЕ
ГИДРОКСИХИНОЛИНОВОГО АЛЬДЕГИДА.
Доклад представляет: старший научный сотрудник
НИИ ФОХ ЮФУ, к.х.н. Екатерина Викторовна Соловьева
Ставрополь, 2022

2.

A
h 1
B
h 2,
Схема 1
X
Z
R
O
R
А
Z
+
X
Z
O
В
R
X
O
X = СН, CR - спиропиран, X = N - спирооксазин, Z – гетероатом
Схема 2
1. Irie M. // Chem. Rev. – 2000. – V. 100. – No. 5. –P. 1683-1684.
1
2. H. Dürr, H. Bouas-Laurent–Amsterdam: Elsevier Science. – 2003. – 1218 p.
3. Guglielmetti, R. // In: Photochromism. Molecules and Systems. Eds. H. Diirr, H. Bouas-Laurent. Chap. VIII. Amsterdam: Elsevier. – 1990. – P. 314-366.
4. Nicholas J. Turro, Vaidhyanathan Ramamurthy, Juan C. Scaiano. – Sausalito: University Science Books. – 2009. – 495 p.

3.

Возможности применения спиропиранов
*
молекулярные переключатели в
оптических системах регистрации,
обработки и хранения информации
полимерные материалы с
фотоуправляемыми макроскопическими
свойствами
фотоуправляемый транспорт
лекарственных препаратов через
биологические мембраны
флуоресцентная визуализация клеток,
белков, органелл живого организма
фотофармакология
фотоуправляемое отслеживание
ионов тяжелых металлов и молекул
1. R. Byrne, C. Ventura, F.B. Lopez, A. Walther, A. Heise, D. Diamond // Biosensors and Bioelectronics. 2010. - V.26. - P. 1392-1398.
2. S. Heng, A.M. Mak, D.B. Stubing, T.M. Monro, A.D. Abell // Anal. Chem. 2014. - V.86. - P. 3268-3272.
3. S. Heng, C.A. McDevitt, R. Kostecki, J.R. Morey, B.A. Eijkelkamp, H. Ebendorff-Heidepriem, T.M. Monro, A.D. Abell // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. - V. 8. P.12727-12732.
4. M. E. Genovese, G. Caputo, G. Nanni, C. Setti, M. Bustreo, G. Perotto, A. Athanassiou, D. Fragouli // ACS Appl. Mater. Interfaces 2017. - V. 9. - P. 40707−40715.
5. S. Goswami, K. Aich, S. Das, A. Kumar Das, D. Sarkar, S. Panja, T. Kumar Mondalb, S. Mukhopadhyay // Chem. Commun. 2013. - V.49. - P. 10739-10741.
6. P. Rivera-Fuentes, S.J. Lippard // ChemMedChem. 2014. - V. 9. – P. 1238 -1243.
7. P. Rivera-Fuentes, A. T. Wrobel, M. L. Zastrow, M. Khan, J. Georgiou, T. T. Luyben, J. C. Roder, K. Okamoto, S. J. Lippard// Chem. Sci., 2015. - V. 6. - P.1944-1948.
8. S. Heng, P. Reineck, A. K. Vidanapathirana, B. J. Pullen, D. W. Drumm, L. J. Ritter, N. Schwarz, C. S. Bonder, P. J. Psaltis, J. G. Thompson, B. C. Gibson, S. J. Nicholls, A.
D. Abell // ACS Omega 2017. - V. 2. - P. 6201-6210.
2
9. Y. Li, Y. Zhao, W. Chan, Y. Wang, Q. You, C. Liu, J. Zheng, J. Li, S. Yang, R. Yang // Anal. Chem. 2015. - V.87. - P 584-591
* А. P. de Silva, Chem. Asian J., 2011, 6, 750-766.

4.

Фотохромизм и ионохромизм спиропирановых
систем
Z - гетероатом, Mx+ - катионы металлов, x = 1,2 ,
R - хелатирующий заместитель, n = 1,2
Схема 3
3
600

5.

Е.В. Соловьева, Н.А. Волошин, А.В. Чернышев, И.А. Ростовцева,
А.А. Шамаева, К.Е. Шепеленко, А.В. Метелица, Г.С. Бородкин,
В.И. Минкин // Изв. АН, Сер. хим., 2016, № 12, C. 2895-2900.
A.V. Chernyshev, N.A. Voloshin, E.V. Solov’eva, E.B. Gaeva, Ya. V.
Zubavichus, V.A. Lazarenko, V.G. Vlasenko, V.N. Khrustalev, A.V. Metelitsa
// J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 2019, 378, P. 201-210.
A.V. Chernyshev, N.A. Voloshin, I.A. Rostovtseva, E.V. Solov'eva, E.B.
Gaeva, A.V. Metelitsa // Dyes and Pigments, 2018, 158, P. 506-516.
4

6.

Схема 4
Схема 5
5

7.

2
Рисунок 1. Молекулярная структура спиропирана 1
6

8.

Рисунок 2. Молекулярная структура спиропирана 3
7

9.

1
1.0x104
9a
4
9c
5
5b
2
5a
1
73
M-1cm-1
8.0x103
2
6.0x103
4.0x103
3
2.0x103
0.0
350
400
450
500
550
600
650
700
Wavelength (nm)
Рисунок 3. Спектры поглощения спиропиранов 1-4 в
ацетоне(Т=293К).
4
8

10.

А
B
1.6
Absorbance
1.2
0.8
0.4
0.0
400
500
600
Wavelength (nm)
Рисунок 4. Фотоокрашивание раствора
спиропирана 3 при облучении УФ-светом, Т = 293 К.
9

11.

Случай образования моно-комплекса
0,9
1-Cd2+
Abs
MB
0,6
0,3
0,0
400
500
600
700
800
900
, nm
Рис. 5. Спектры поглощения спиробипирана 1 в ацетоне при добавлении
различных количеств соли Cd2+.
9

12.

1,0
Abs@698 nm
0,8
0,6
1-Cd2+
0,4
0,2
0,0
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0012
0,0014
2+
C(Cd ), M
Рис. 6. Зависимость оптической плотности в максимуме длинноволнового
поглощения комплекса спиробипирана 1 с Cd2+, точки – эксперимент, сплошная
кривая – результат расчета.
10

13.

Случай моно- и бис- комплексов
MB
Abs
1,6
0,8
MB2
0,0
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850 , nm
Рис. 7. Спектры поглощения раствора спиропирана 1 в ацетоне в
присутствии Co2+.
11

14.

120000
1.8
1.6
MB
MB2
100000
689 nm
733 nm
1.4
80000
, M cm
1.0
-1
Abs
-1
1.2
0.8
60000
40000
0.6
20000
0.4
0
0.2
0.0
2.0x10
-4
4.0x10
-4
6.0x10
-4
8.0x10
-4
1.0x10
2+
C(Co ),
Рис. 8. Зависимость оптической плотности
на выбранных длинах волн раствора
спиропирана 1 с Co2+, точки – эксперимент,
сплошная кривая – результат расчета.
-3
550
600
650
700
750
800
, nm
Рис. 9. Рассчитанные спектры поглощения
комплексов спиропирана 1 с Co+2
различного состава
12

15.

Случай образования моно-комплекса
1,5
MB
Abs
1,0
0,5
0,0
400
500
600
700
800
900
Wavelength, nm
Рис. 10. Спектры поглощения спиробипирана 2 в ацетоне при добавлении
различных количеств соли Cd2+.
13

16.

1,8
1,6
1,4
Abs@675 nm
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
2+
C(Cd ), M
Рис. 11. Зависимость оптической плотности в максимуме длинноволнового
поглощения комплекса спиробипирана 2 с Cd2+, точки – эксперимент, сплошная
кривая – результат расчета.
14

17.

Случай моно- и бискомплексов
2,0
MB
Abs
1,5
1,0
0,5
0,0
400
500
600
700
800
Wavelength, nm
MB2
Рис. 12. Спектры поглощения раствора спиропирана 2 в
ацетоне в присутствии Ni2+.
15

18.

5
MB
MB2
1,0x10
4
4
6,0x10
MB
-1
, M cm
-1
8,0x10
4
4,0x10
4
2,0x10
0,0
550
600
650
700
750
800
850
Wavelength, nm
Рис. 13. Рассчитанные спектры поглощения
комплексов спиропирана 2 с Ni2+ различного состава
MB2
16

19.

Характеристики комплексов СПП 1 в ацетоне.
Ion
Cd
Co
Cu
Ni
1
λmax, nm
MB
ε, M-1cm-1
logK1
698
700
656
689
91300
79000
58000
78800
2.59
5.87
7.88
5.87
λmax, nm
MB2
ε, M-1cm-1
logK2
723
648
712
105000
115700
105500
6.8
6.67
6.8
Характеристики комплексов СПП 2 в ацетоне.
Ion
2
Cd
Co
Ni
Zn
λmax, nm
MB
ε, M-1cm-1
logK1
675
673
680
662
59400
65800
92400
68900
5.50
6.35
6.01
5.18
λmax, nm
MB2
ε, M-1cm-1
logK2
630
631
577
89000
68900
89700
5.34
5.52
5.16
17

20. Хочу выразить благодарность коллегам, которые принимали участие в исследовании :

А.В. Метелицеa, Н.А. Волошинуa, А.В. Чернышевуa, И.А. Ростовцевойa,
И.О. Тупаевойa, М.С. Галкинойa, К.Е. Шепеленкоb, О.П. Демидовус
aНИИ физической и органической химии Южного федерального университета, Ростов-на-Дону, РФ.
bНИИ нанотехнологии и новых материалов Южно-РГПУ(НПИ) имени М.И. Платова, Новочеркасск, РФ.
сСеверо-кавказский федеральный университет, Ставрополь, РФ.
Исследование выполнено при финансовой поддержке
РФФИ в рамках научного проекта № 20-33-70082.