Твердые растворы Zn1,92-2хMg0,08Mn2xSiO4 и Zn1,76-2хMg0,24Mn2xSiO4: синтез и спектроскопические свойства

1. Твердые растворы Zn1,92-2хMg0,08Mn2xSiO4 и Zn1,76-2хMg0,24Mn2xSiO4: синтез и спектроскопические свойства

Аспирант 3-го года обучения
Онуфриева Татьяна Андреевна
Научный руководитель: д.х.н, проф.
Красненко Татьяна Илларионовна
2018 г.

2. Пигменты Люминофоры

• Декоративные
• Защитные (например, для
коррозионной устойчивости)
• Специальные
• Люминесцентные лампы
• Катодно-лучевые трубки
• Экраны осцилографических
и радиолокационных трубок
• Плазменные дисплейные
панели
o Безопасность (не токсичны)
o Высокая термическая стабильность
o Светостойкость
o Атмосферостойкость
o Высокая химическая стабильность
o Радиационная устойчивость
1.А.Д. Яковлев. Химия и технология лакокрасочных покрытий:Учебное пособие для вузов. -. Л.: Химимя, 1981г. 352 с.
2. Казанкин О.Ф., Марковский Л.Я.Неорганические люминофоры – Л: Химия, 1975 г. 192 с.
2

3.

Области применения материалов на основе Zn2SiO4
Матрица для пигментов
Матрица для люминофоров
Пигменты
Катионы
Радиусы
Люминофоры
Катионы Радиусы
Zn2+
0,6
Zn2+
0,6
Mn3+
0,58
Mn2+
0,66
Fe3+
0,49
Cd2+
0,78
Zn2-xCuxSiO4
Co2+
0,58
Fe2+
0,63
Ni2+
0,55
Zn2-xNixSiO4
Cu2+
0,57
Zn2-xCoxSiO4
Zn2-xMnxSiO4
R(Zn)<R(i)
Zn2SiO4:Mn, V
Zn2SiO4:Eu
R(Zn)>R(i)
Zn2SiO4:Ce
3. Qian Xiea, Peng Zhana, Weipeng Wangb, Zhengcao Lib, Zhengjun Zhangb. Enhanced ultraviolet and visible photoluminescence of ZnO/Zn2SiO4/SiO2/Si multilayer structure// Alloys and
Compounds. 2015. Т. 642, С. 131–135.
4. J. El Ghoul, K. Omri, A. Alyamani, C. Barthou, L. El Mir. Synthesis and luminescence of SiO2/Zn2SiO4 and SiO2/Zn2SiO4:Mn composite with sol-gel methods.//Luminescence. 2013. Т.138, С.
218–222.
5.S.G. Tumanov, A.I. Glebycheva and A.S. Bystrikov Preparation of blue willemite pigments of different tone // Steklo i Keramika. 1969. No. 1. P. 35-38.
6.A.I. Glebycheva and A.S. Bystrikov Effect of MnO, FeO, and NiO on coloration change of blue pigments of the willemite series // Steklo i Keramika. 1969. No. 4. P. 33-36.
7.G.N. Maslennikova, A.I. Glebycheva and N.P. Fomina Willemite pigments with NiO additions // Steklo i Keramika. 1974. No. 8. P. 23-25
3

4. Ортосиликат цинка Zn2SiO4 (Виллемит)

Островная структура образована изолированными
тетраэдрами– [ZnO4]6- и [SiO4]4-, которые соединены
общими атомами кислорода
Основа структуры – изолированные
тетраэдрические группы [SiO4]4-
Красные тетраэдры - ZnO4
Зеленые - SiO4
8. В.С. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф. Федоров Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М: Высшая школа, 1988. 400с.
4

5.

В литературе нет однозначной информации о
o
протяженности твердого раствора Zn2-2xMn2xSiO4 и зарядовом
состоянии ионов Mn2+ в нем
o
протяженности твердых растворов Zn2-2xMg2xSiO4
o
технологических параметрах получения Zn2-2xM2xSiO4 (M=Mn,
?
Mg)
o
спектральных свойствах твердых растворов Zn2-2xM2xSiO4
(M=Mn, Mg)
5

6. Цель работы:

Установить взаимосвязь кристаллохимических и физико –
химических свойств твердых растворов на основе ортосиликата
цинка со структурой веллемита.
Задачи:
Определить
1.
Кристаллохимиеческие свойства
2. Спектроскопические характеристики
Zn2-2xM2xSiO4
(M=Mn,Mg)
Zn2-2x-2yMg2xMn2ySiO4
6

7. Параметры и КТР Zn2-2xMn2xSiO4

Lattice parameter a, A
9,40
Zn2SiO4
14,02
Zn1,8Mn0,2SiO4
14,080
14,072
14,064
14,056
14,048
14,040
14,00
14,00
a, Å
13,98
Zn1,6Mn0,4SiO4
13,96
13,98
13,94
13,96
13,92
13,94
9,36
3·10-6
1/град.
9,34
9,32
c, Å
9,38
9,441
9,432
9,423
9,414
9,405
9·10-6
1/град
9,36
9,34
9,32
9,30
3
1600
1590
1618,2
1615,3
1612,4
1609,5
1606,6
1590
1584
1578
1572
1566
V, Å
Lattice volume, A3
14,04
Lattice parameter c, A
Параметры и КТР Zn2-2xMn2xSiO4
1580
1570
0
1560
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
200
400
600
800
o
t, C
x
7

8. Термические свойства Zn2-2xMn2xSiO4

1520
Температура
плавления
1480
Температура фазового
перехода
Temperature,°C
1
1512°С
1508°С
1440С
1436°С
2
1440
1400
0
10
x,%
20
30
1 - Зависимость т е м п е р а т у р ы п л а в л е н и я от концентрации марганца в твердом растворе.
2 - Зависимость т е м п е р а т у р ы ф а з о в о г о п е р е х о д а от концентрации марганца в
твердом растворе.
8

9.

Люминесценция Zn2-2хMn2xSiO4
Эмиссионный спектрZn2-2хMn2xSiO4
Максимальное
значение при
х=13 ат%
5
7,5
10
12,5
15
17,5
Количество фотонов от x ат%.
1 – x = 13 ат%
2 – x = 15 ат%
3 – x = 18 ат%
4 – x = 5 ат%
5 – x = 20 ат%
9
20

10. Плотность Zn2-2xMn2xSiO4

4,30
4,25
2
1
(g/cm3)
4,20
4,15
4,10
4,05
4,00
0
10
20
30
x (%)
1 – рентгеновская плотность
2 – пикнометрическая плотность
10

11. Определение зарядового состояния в твердом растворе Zn2-2xMn2xSiO4

Определение зарядового состояния в твердом растворе
μMn (теор.)=√35 μ
Zn2-2xMn2xSiO4
Zn1,8Mn0,2SiO4 μMn=√35,7μB,
2+
B
Zn1,6Mn0,4SiO4 μMn=√30,1 μB.
Катодные вольтамперограммы:
1.
2.
3.
4.
5.
MnO2
Mn2O3
ZnO
образцец №1 (Zn1.8Mn0.2SiO4 )
образец №2 (Zn1.6Mn0.4SiO4 )
Т.А. Онуфриева, Л.Ю. Булдакова, М.Ю. Янченко, Н.А. Зайцева, Т.И. Красненко
Кристаллохимическая
и
вольтамперометрическая
характеристика
люминофора
Zn2-2xMn2xSiO4 // Журнал физической химии. 2018. №7
Магнитная восприимчивость (χ) как функция температуры для
образцов Zn1.8Mn0.2SiO4 и Zn1.6Mn0.4SiO4;
на вставке полевая зависимость намагниченности при 2К (а);
при температуре 300 К (b).
N.A. Zaitseva, T.A. Onufrieva, Ju.A. Barykina, T.I. Krasnenko, E.V. Zabolotskaya, R.F. Samigullina Magnetic
properties and oxidation states of manganese ions in doped phosphor Zn2SiO4:Mn // Materials Chemistry and
Physics. 2018.
11

12. Твердый раствор Zn2-2xMg2xSiO4

x=0,35
х
х
х
х
х
х
х
x=0,5
х
Mg2SiO4 х
13,925
13,920
13,915
13,910
Lattice parameter c, A
Intencity
x=0,3
13,930
9,315
9,310
9,305
Lattice volume, A3
x=0,05
Lattice parameter a, A
Zn2SiO4
1568
1566
1564
1562
1560
10
20
30
40
50
60
0,0
0,1
0,2
x
0,3
12

13. Твердый раствор Zn2-2x-2yMn2xMg2ySiO4 (y=0,04)

Intencity
x=0,13
x=0,15
x=0,20
10
20
30
40
2
50
Lattice volume, A3 Lattice parameter c, A
x=0
Lattice parameter a, A
Твердый раствор Zn2-2x-2yMn2xMg2ySiO4 (y=0,04)
14,00
13,99
13,98
13,97
13,96
13,95
13,94
13,93
13,92
9,38
9,37
9,36
9,35
9,34
9,33
9,32
1590
1585
1580
1575
1570
1565
60
0,00
0,05
0,10
x(Mn)
0,15
0,20
13

14. Твердый раствор Zn2-2x-2yMn2xMg2ySiO4 (y=0,12)

x=0
Intencity
x=0,13
x=0,15
x=0,20
10
20
30
40
2
50
60
Lattice volume, A3 Lattice parameter c, A Lattice parameter a, A
Твердый раствор Zn2-2x-2yMn2xMg2ySiO4 (y=0,12)
14,00
13,99
13,98
13,97
13,96
13,95
13,94
13,93
13,92
9,38
9,37
9,36
9,35
9,34
9,33
9,32
9,31
1590
1585
1580
1575
1570
1565
1560
0,00
0,05
0,10
x
0,15
0,20
14

15. Твердые растворы Zn2-2xMn2xSiO4, Zn2-2x-2yMn2xMg2ySiO4

Zn2-2x-2yMn2xMg2ySiO4
Zn2-2xMn2xSiO4
Mn3+
Mn3+
1 – x = 0,115
2 – x = 0,13
3 – x = 0,15
4 – x = 0,18
1 – x = 0; y = 0
2 – x = 0,13; y =0,12
3 – x = 0,15; y =0,12
4 – x = 0,2; y = 0,12
15

16.

Твердый раствор Zn2-2x-2yMn2xMg2ySiO4 (y=0,04)
1
1 – x =0,13
2 – x =0,15
3 – x = 0,2
Твердый раствор Zn2-2x-2yMn2xMg2ySiO4 (y=0,12)
1 – y = 0; x = 0,13
2 – x =0,13
3 – x =0,15
4 – x = 0,2
2
3
16

17. Итак

Уточнена протяжённость твёрдого раствора Zn2-2xMn2xSiO4 х=0,3
Максимум интенсивности люминесценции при x = 0,13
Методами вольтамперометрии и магнитными измерениями определено
зарядовое состояние в твердом растворе Zn2-2xMn2xSiO4 (x≤0,13 –Mn2+, x>0,13
–Mn2+,Mn3+)
Методом
РФА
установлена
протяженность
твердого
раствора
Zn2-2xMg2xSiO4
Показано, что допирование Zn2-2xMg2xSiO4 ионами Mn2+ приводит к
уменьшению интенсивности люминесценции по сравнению с Zn2-2xMn2xSiO4
17

18. Спасибо за внимание