Инфракрасная спектроскопия

1. Инфракрасная спектроскопия

ИК-спектроскопия - метод исследования веществ, основанный на
поглощении ИК-излучения, в результате чего происходит усиление колебательных и вращательных движений молекул.

2. Происхождение спектров

При прохождении излучения через
прозрачный слой твердого тела, жидкости или газа происходит селективное
поглощение излучения с определенными частотами. Электромагнитная
энергия передается атомам или молекулам вещества и переводит поглощающие частицы из нормального состояния, или основного, в возбужденное.

3.

Энергетическое строение молекулы
сложнее, чем у атома. Наряду с движением электронов происходит колебательное движение ядер атомов и
вращение молекулы как целого.
Поэтому в любом стационарном
состоянии энергия молекулы складывается из электронной, колебательной и вращательной энергий.

4.

Е = Евр + Екол + Еэл
Наибольший вклад в полную
энергию вносит энергия
электронных переходов,
наименьший – энергия вращения
молекул:
Евр Екол Eэл 1:102 : 103

5.

Энергия, необходимая для возбуждения колебаний атомов в молекуле,
соответствует энергии квантов света
с длиной волны от 1 до 15 мкм или
волновым числом 400-4000 см-1, т.е.
электромагнитному излучению
средней инфракрасной области.

6.

Области, примыкающие к ней,
называются ближней инфракрасной
от 10000-4000 см-1 и дальней
инфракрасной от 625-50 см-1.
Слова ближний и дальний
характеризуют близость к области
видимого света.

7.

ИК-спектр представляет собой зависимость пропускания в процентах от
частоты ( а не оптической плотности
от длины волны). При таком способе
построения полосы поглощения
выглядят как впадины на кривой, а не
как максимумы на спектрах в
видимой и УФ-области.

8.

9.

Инфракрасные спектры обычно
более сложны, чем электронные.
Электронный спектр даже сложной
молекулы состоит из одной или
нескольких полос в видимой или УФобласти спектра. ИК-спектры состоят
из множества узких полос
поглощения.

10.

Каждая из полос поглощения
соответствует определенному
колебанию связей или групп,
атомов в молекуле.
Сколько возможных колебаний
может иметь молекула?

11.

Известно, что молекула, состоящая
из n атомов, имеет 3n степеней
свободы, три из которых относятся к
поступательному, три к вращательному (две – в случав линейных
молекул), а остальные 3n - 6
(или 3n - 5 в линейных молекулах) к колебательному движению.

12.

Последние называются нормальными
(основными или фундаментальными)
и они вызывают поглощение энергии в
ИК-области при определенных частотах и приводят к появлению полос
поглощения. Например, молекулы
метана и пропилена имеют соответственно 9 и 21 теоретически возможных
полос поглощения в спектре.

13.

Теоретическое число полос
поглощения не всегда совпадает с
фиксируемым числом нормальных
колебаний: если колебание не
приводят к изменению дипольного
момента, то оно не поглощает ИКизлучения (не активно в ИКспектре) и число полос в спектре
соответственно уменьшается.

14.

Например, колебание связи С=С в молекуле этилена не поглощает ИК-излучения, т.к. двойная связь расположена
симметрично по отношению к остальной части молекулы и распределение
зарядов также симметрично. Следовательно, при облучении ИК –лучом дипольный момент не возникает и полоса
поглощения, соответствующая колебанию связи С=С, отсутствует.

15.

По аналогичной причине не поглощают
в ИК-области такие молекулы, как O2,
N2, Н2 и др.
Теоретически предсказанные пики
могут также не наблюдаться, если
соответствующие им колебания
происходят при очень близких частотах
или если поглощение имеет малую
интенсивность.

16.

Поглощая квант света, молекула
может переходить на более высокий
колебательный уровень, обычно из
основного колебательного состояния
в возбужденное. Поглощение
инфракрасного излучения вызывают
колебания связанные с изменением
либо длин связи, либо углов между
связями.

17.

Это означает, что в зависимости от
частоты поглощенного излучения
начинает периодически растягиваться определенная связь или искажаться определенный угол между связями. Таким образом, основными типами колебаний являются
так называемые валентные и
деформационные колебания.

18. Валентные и деформационные колебания метиленовой группы

19.

Колебания, заключающиеся в
изменении длины связи между
связанными атомами и не сопровождающиеся отклонением от
межъядерной оси, называются
валентными. Валентные колебания располагаются в области
больших частот 4000-1400 см-1,
деформационные - в области
низких.

20.

Валентные колебания могут быть
симметричными, если обе связи
одновременно удлиняются или
укорачиваются и пары атомов
одновременно приближаются и
отдаляются, и
антисимметричными.

21. Валентные и деформационные колебания метиленовой группы

22.

Деформационные колебания, связаны
с изменением валентного угла, образованного связями у общего атома.
Они тоже бывают симметричными и
антисимметричными. Для возбуждения деформационных колебаний требуется меньшая энергия, чем в случае
валентных колебаний и, следовательно, они имеют меньшую частоту.

23. Валентные и деформационные колебания метиленовой группы

24.

Любые колебания, происходящие в
многоатомной молекуле можно разделить на скелетные, в которых все
атомы скелета участвуют примерно в
одинаковой степени и колебания характеристических групп, при которых сильные смещения испытывает
лишь какая-то отдельная часть
молекулы.

25.

Частоты скелетных колебаний приходятся на область 1400-700 см-1 и
характерны для линейных и разветвленно-цепных структур в молекуле.
Область спектра от 1400 до 700 см-1
известна как область «отпечатков
пальцев».
Причем отдельные полосы трудно
приписать отдельным колебательным
частотам.

26.

Набор полос в этой области
сильно изменяется даже при небольших различиях в строении молекулы.
Это положение хорошо иллюстрируется на ИК-спектрах 2-метилпентана и
н-гексана.

27.

28.

Частоты колебаний характеристических групп мало зависят от строения
молекул. Например связь С-Н имеет
частоты в области 2800-3000 см-1,
связь С=С характеризуется частотой
1650 см-1, С≡С – частотой 2100 см-1.
Частоты колебания многих характеристических групп помещены в
таблицы.

29.

30.

Слева расположен участок спектра,
называемый характеристическим.
По характеристическому спектру можно определить наличие в молекулах
пропанона и бутанона определенных
функциональных групп: ≡ СН, = С = О,
≡ С - С≡ . Этот участок спектра одинаков и для пропанона и для бутанона.

31.

Справа расположен участок спектра,
называемый областью отпечатков
пальцев. Спектры поглощения пропанона и бутанона здесь различны. По
спектрам в области отпечатков пальцев можно точно идентифицировать
анализируемое вещество.

32.

Совпадение всех полос неизвестного
(исследуемого) вещества со спектром
заведомо известного эталона является
прекрасным доказательством их
идентичности.

33.

34.

ИК-спектр н-гексана СН3(СН2)4СН3
ИК-спектр гексена-1 СН2=СН(CH2)3СН3

35.

В районе валентных колебаний С–Н гексена-1 наблюдается пик при 3095 см–1, тогда
как все колебания С–Н гексана проявляются ниже 3000 см–1. Пик поглощения выше
3000 см–1 обусловлен атомами водорода
при sp2-гибридизованном атоме углерода.
ИК-спектр гексена-1 содержит также полосу
поглощения при 1640 см–1, связанную с
валентными колебаниями кратной связи
С=С.

36.

Пики около 1000 и 900 см–1 в спектре
гексена-1, отсутствующие в спектре гексана, относятся к деформационным колеба
ниям атомов водорода при двойной связи
С=С. Кроме валентных колебаний sp2 С–Нгрупп известны другие группировки,
проявляющиеся при частотах выше
3000 см–1. Наиболее важная из них это
О–Н-группа спиртов (пример ИК-спектр
гексанола-2).

37.

ИК-спектр гексанола-2 СН3(CH2)3СН(ОН)СН3

38.

Спектр содержит широкий сигнал при
3300 см–1, приписываемый валентным
колебаниям О–Н-групп спиртов, связанных межмолекулярной водородной
связью. В разбавленных растворах спиртов в инертном растворителе (хлороформе CHCl3, четыреххлористом углероде
ССl4 проявляется дополнительный пик
приблизительно при 3600 см–1.

39.

Карбонильная группа принадлежит
к наиболее легко различимым структурным фрагментам молекул, обнаруживаемым методом ИК-спектроскопии. Валентные колебания двойной
связи C=O проявляются интенсивным
сигналом в интервале 1800–1650 см–1.
Этот пик ярко выражен в спектре
гексанона-2.

40.

ИК-спектр гексанона-2 СН3(CH2)3С(О)СН3

41.

Ароматическое кольцо проявляется в ИКспектре умеренным пиком валентных
колебаний С–Н в районе 3030см–1. Другая
характерная особенность – валентные колебания ароматических углерод-углеродных связей наблюдаются при 1600 и 1475
см–1. Наконец, ароматическое кольцо обнаруживает интенсивное поглощение в диапазоне 800–690 см–1, обусловленное деформационными колебаниями С–Н. Все эти
особенности ароматического кольца наблюдаются в ИК-спектре толуола

42.

ИК-спектр толуола
СН3

43.

Снятие ИК-спектров
Объекты исследования ИКспектроскопии могут быть жидкими,
твердыми, газообразными, могут
быть как органическими, так и
неорганическими.
1. Спектры газов или низкокипящих
жидкостей получают введением
образца в вакуумированные кюветы.

44.

2. Жидкости можно исследовать чистыми или в растворах. Чистые помещают между двумя солевыми пластинками, получают пленку толщиной
0,01 мм и меньше. Пластинки удерживаются вместе капиллярными силами.
Необходимо от 1 до 10 мг пробы.
Летучие жидкости исследуют в герметических кюветах с очень тонкими
стенками. Растворы помещают в
кюветы толщиной 0,1 -1 мм.

45.

3. Твердые вещества применяют в
виде паст, прессованных дисков
(таблеток) или в виде осажденных
стекловидных пленок.

46. Аппаратура ИК - спектроскопии

Для снятия ИК-спектров, как правило,
используют двухлучевые спектрометры с оптическим нулем следующего
типа: «Specord 75 IR», «Specord М-80»,
«Unicam SP-200», «Beckman IR-11»,
«Perkin-Elmer», «Bruker», «Shimadzu
FTIR-8900», «MTIFS 01» и др

47.

Основные блоки прибора для
исследования оптических
спектров:
• источник излучения;
• кювета с образцом;
• монохроматор;
• фокусирующая оптика;
• призма или дифракционная
решетка;
• приемник излучения;
• регистрирующее устройство

48.

В качестве источника инфракрасного
излучения используют нагретые тела,
дающие сплошное излучение в ИКобласти: например, штифты Нернста и
Глобара, нагреваемые электрическим
током до 1000 - 1800 °С.

49.

Приемник излучения - устройство, которое измеряет энергию излучения по
его тепловому эффекту. Приемники
подразделяются на: термические, фотонные и пироэлектрические.

50.

• Термические детекторы,
действие которых основано на измерении тепловых эффектов, применимы в широком интервале длин волн,
не требуют охлаждения, но они
инерционны и относительно
малочувствительны.

51.

• Фотонные детекторы –
полупроводниковые устройства, в
которых электрон может поглотить
квант инфракрасного излучения и
перейти в зону проводимости, внося
свой вклад в электропроводность.
Фотонные детекторы обладают быстрой реакцией и более чувствительны.

52.

• Пироэлектрические детекторы реагируют не на саму
температуру, а на изменение ее
во времени и не нуждаются в
дублирующей системе,
защищающей от излучения.