Инфракрасная спектроскопия

1. Инфракрасная спектроскопия

2.

ИК спектроскопия
метод исследования, основанный на
поглощении веществом инфракрасного
излучения, в результате чего происходит
усиление колебательных движений молекул
n = 1/ l
волновое число [см-1]
«ближняя» ИК область 12500 – 4000 см-1
«средняя» ИК область 4000 – 400 см-1
«дальняя» ИК область 400 – 50 см-1

3.

Колебательная спектроскопия
1000
Ближняя ИК-область
10000
Обертоны
Водородная связь
Составные частоты
основных колебаний
2500
2,5x104 2x106 λ (нм)
Средняя ИК-область
4000
Дальняя
ИК-область
400
5 n (см-1)
Основные частоты. Связи M-X
«Область отпечатков Вращательные
переходы
пальцев»

4.

Приборы
Первый серийный ИК-спектрометр
Perkin Elmer 1944 г.

5.

ИК-Фурье спектрометр

6.

Аксессуары
Держатель
таблеток
Приставка для Кювета газовая
измерения
пропускания
пластин
Кювета жидкостная разборная

7.

Аксессуары
Приставка однократного нарушенного
полного внутреннего отражения (НПВО)
Приставка многократного нарушенного
полного внутреннего отражения (МНПВО)
Приставка
зеркального
отражения ПЗО

8.

Области применения
идентификация веществ
определение отдельных связей и групп в молекулах
исследование внутри- и межмолекулярных
взаимодействий
водородных связей
адсорбции молекул
исследование различных видов изомерии
исследование фазовых переходов

9.

Области применения
в материаловедении для исследования любых типов
неорганических и органических материалов
в нанотехнологиях для исследования любых типов
наноструктур
в минералогии для изучения драгоценных камней, минералов
в органической химии для изучения механизмов реакций и
характеризации продуктов синтеза
при разработке и контроле различных производственных
процессов
при проведении криминалистической и таможенной
экспертиз
в фармацевтике при разработке и контроле производства ЛС
в биологии для изучения культур микроорганизмов,
клеточных культур, тканей и природных волокон

10.

Виды колебаний
ВАЛЕНТНЫЕ КОЛЕБАНИЯ (n) – это ритмичные колебания вдоль
оси связи, при которых расстояние между колеблющимися
атомами увеличивается или уменьшается, но сами атомы
остаются на оси валентной связи.
симметричные
асимметричные
H
H
C
H
C
H
Частота асимметричного колебания всегда выше, чем симметричного.

11.

Виды колебаний
ДЕФОРМАЦИОННЫЕ ( ) – колебательные движения ядер,
приводящие к изменению углов между связями
в плоскости
H
вне плоскости
H
ножничные
H
маятниковые
H
C
C
C
H
H
C
H
H
крутильные
веерные

12.

Процесс
Колебания молекулы генерируют переменное
электромагнитное поле:
Чем больше изменение дипольного момента
при колебании, тем сильнее создаваемое
электромагнитное поле.

13.

Процесс
При попадании ИК излучения на молекулу она поглощает
излучение тех частот, которые совпадают с частотами
собственных колебаний молекулы.
После поглощения этого излучения молекулярные
осцилляторы будут продолжать колебаться с теми же
частотами, но амплитуда их колебаний увеличится.
ИК излучение (от источника в ИК спектрометре)
Электромагнитное поле (от колебаний молекулы)

14.

ИК спектр
Пропускание, %
Каждое колебание в молекуле имеет определенную частоту,
которая зависит от:
вида колебания (валентные колебания имеют бóльшую частоту,
чем деформационные колебания тех же связей);
массы атомов, участвующих в образовании связи;
прочности связи.
Волновое число n (см-1)

15.

ИК спектр
ЭНЕРГИЯ КОЛЕБАНИЯ:
Связи, содержащие легкие атомы колеблются с более высокой
частотой – более высокой энергией – C-H, N-H, O-H
Более прочные связи имеют более высокую энергию –
тройные > двойные > одинарные
ИНТЕНСИВНОСТЬ:
Чем больше изменение дипольного момента при колебании,
тем больше интенсивность
Чем больше разница в электроотрицательности, тем больше
дипольный момент
Валентные колебания, как правило, изменяют дипольный
момент сильнее, чем деформационные
Сильная (0-35%), средняя (35-75%), слабая (>75%).

16.

Частоты колебаний
Связи с H
Тройные связи
O-H
N-H
C-H
Двойные связи
C≡C
C≡N
C=O
C=N
C=C
Одинарные
связи
C-C
C-N
C-O
Область
отпечатков
пальцев
4000 cm-1
2700 cm-1
2000 cm-1
1600 cm-1
400 cm-1

17.

АЛКАНЫ – комбинация C-C и C-H связей
n(C-C) 1360-1470 см-1 (ср):
между метиленовыми группами (CH2) 1450-1470 см-1 (ср)
между метиленовыми (CH2) и метильными (CH3) 1360-1390 см-1 (ср)
n(sp3 C-H) 2800-3000 см-1 (с)
Octane

18.

АЛКЕНЫ – дополнительные C=C и винильные C-H связи
n(C=C) 1620-1680 см-1 и становится слабее с увеличением
замещения
n(C-H) винильной группы 3000-3100 см-1
+ полосы алканов
1-Octene

19.

АЛКИНЫ – дополнительные C≡C и sp C-H связи
n(C≡C) 2100-2260 см-1; интенсивность полосы зависит от асимметрии
связи, сильнее для терминальных алкинов (ср-сл)
n(C-H) для терминальных алкинов 3200-3300 см-1 (с). У внутренних
алкинов этой полосы нет
алканы, алкены и алкины несложно отличить по положению n(C-H)
1-Octyne

20.

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Из-за делокализации электронов в бензольном ядре энергия
С-С связей ниже, чем C=C
n(С-С ар) – две группы полос 1500 (с) и 1600 cm-1 (сл),
низкочастотные полосы более высокой интенсивности
n(C-H) 3000-3100 см-1 (ср)
Ethyl benzene

21.

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Если нет других колебаний в области 1667-2000 см-1 (w) то можно
проанализировать тип замещения в ароматических соединениях
G
Монозамещенные
G
G
1,2 дизамещенные (орто-)
G
G
G 1,3 дизамещенные (мета-)
1,4 дизамещенные (пара-)
G

22.

СПИРТЫ
Сильная широкая полоса n(O-H) 3200-3400 см-1 (с, ш)
n(C-O) 1050-1260 см-1 (с) Положение зависит от заместителя:
первичный 1075-1000; вторичный 1075-1150;
третичный 1100-1200; ароматика 1180-1260 см-1
1-butanol
HO

23.

АЛЬДЕГИДЫ
n(C=O) 1720-1740 см-1(с) Полоса, чувствительная к замещению.
n(sp2 C-H) 2720 и 2820 см-1 (с) называется “дублет Ферми”
Cyclohexyl carboxaldehyde
O
C
H

24.

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Дают «грязные» ИК спектры
n(C=O) 1700-1725 см-1 (с)
n(O-H) чень широкая полоса 2400-3500 cm-1 (ср, ш) зачастую
покрывающая половину спектра
4-phenylbutyric acid
O
OH

25.

АМИДЫ
n(C=O) 1640-1680 cm-1
n(N-H) первичный амид (-NH2) 3200-3500 см-1 дублет
n(N-H) вторичный амид (-NHR) 3200-3500 см-1 синглет
pivalamide
O
NH2

26.

Эффекты, влияющие на ИК спектр
Сопряжение – уменьшает энергию двойных и тройных связей:
O
O
1684 cm -1
C=O
1715 cm -1
C=O
Индуктивный эффект заместителей обычно незначительно сказывается на
положении полосы поглощения (за исключением вклада в резонанс)
O
C
H3C
X
X=
NH 2
CH 3
Cl
NO 2
1677
1687
1692
1700
cm-1

27.

Эффекты, влияющие на ИК спектр
Стерический эффект обычно незначительно сказывается на ИК спектре:
O
O
CH 3
C=O: 1686 cm-1
C=O: 1693 cm-1
Изменение угла связи вызывает незначительные изменения в
гибридизации атомов, а следовательно, и прочности связи
O
1815 cm-1
O
1775 cm-1
O
1750 cm-1
O
1715 cm-1
O
1705 cm-1

28.

Эффекты, влияющие на ИК спектр
Образование водородных связей
Приводит к уширению полос поглощения поскольку приводит к
размыванию энергетических уровней
Эффект часто наблюдается в растворах, в газовой фазе или при
стерических затруднениях наблюдаем узкие пики.
Спектр бутанола в газовой фазе
Спектр ди-терт-бутилфенола
OH
Водородные связи приводят к уменьшению энергии связи и
уменьшению частот в ИК спектрах
H
O
O
C=O; 1701 cm-1

29.

100
90
%Transmittance
80
70
60
50
H 2N
O
40
30
CH3
20
10
4000
3500
3000
2500
2000
Wavenumber (cm-1)
1500
1000
687
874
1149
1047
1006
1393
1356
1673
1631
2818
3301
3152
1
22.JDX

30.

Типы поддельных ЛП
Плацебо
Неправильное
действующее
вещество
Произведено с
нарушением
технологических
режимов
Пониженная
концентрация/качество
действующего
вещества
Неправильный
состав
вспомогательных
веществ
Содержит
неуказанное
сильнодействующее
вещество

31.

Идентификация с использованием стандартных образцов
Идентификация с использованием эталонных спектров
ИК спектры стандартного образца ацетилсалициловой кислоты (1) и
фальсифицированной субстанции (2)