Нейтроны для энергетики

1.

Нейтроны для энергетики
доктор физ.-мат. наук
Авдеев Михаил Васильевич
Лаборатория нейтронной физики им. И.М.Франка,
Объединенный институт ядерных исследований,
Дубна, Московская обл.
Кафедра нейтронографии,
Физический факультет МГУ,
Москва

2.

Нобелевская премия по химии 2019
John B. Goodenough
M. Stanley
Whittingham
Akira Yoshino
‘for the development of lithium-ion batteries’

3.

Литиевые источники: Емкость / Цена / Экология
Mario Roberto Durán Ortiz, 2019
3

4.

Литиевые источники: Безопасность
Feb 9, 2016
Oct. 14, 2016
4

5.

Литиевые источники:
структурные исследования
Эволюция интерфейса
Формирование промежуточного слоя твердого
электролита, solid electrolyte interphase (SEI)
Эволюция структуры электродов
Negative
Electrode
Интеркаляция лития
Рост дендритных образований
Важная задача:
Изучение функционирующих
электродов и интерфейсов
(operando исследования)
5

6.

Тепловые нейтроны: полезные свойства для электрохимии
Энергия ~ 10 мэВ, длина волны 0.1 – 1 нм
• Высокая проникающая способность (скрытые границы раздела)
• Слабое взаимодействие с веществами (нет побочных химических эффектов)
• H/D изотопное замещение (контрастирование широкого класса материалов)
Условное сравнение
длин рассеяния
рентгеновских лучей и
нейтронов
для химических элементов
6

7.

ОИЯИ: Исследования конденсированных сред
на выскоинтенсивном импульсном реакторе ИБР-2
5 Hz
Год запуска 1984
2007-2010 – Период модернизации
2010-2011 – Физический/энергетический пуск
2012 – Возобновление регулярной работы
http://flnp.jinr.ru – ЛНФ ОИЯИ

8.

Установки по нейтронному рассеянию на ИБР-2
Диффрактометры:
HRFD, RTD, DN-12, DN-6,
FSD, SKAT/Epsilon, FSS
Рефлектометры:
REMUR, REFLEX, GRAINS
Малоугловое
рассеяние:
YuMO
Неупругое
рассеяние:
NERA-PR, DIN-2PI
Подача заявок на эксперимент
http://ibr-2.jinr.ru
Нейтронная
радиография:
NRT

9.

Установки по нейтронному рассеянию на ИБР-2
Электрохимические исследования
HRFD, RTD (ND) YuMO (SANS)
Диффрактометры:
HRFD, RTD, DN-12, DN-6,
FSD, SKAT/Epsilon, FSS
Рефлектометры:
REMUR, REFLEX, GRAINS
Малоугловое
рассеяние:
YuMO
Неупругое
рассеяние:
GRAINS (NR)
Подача заявок на эксперимент
http://ibr-2.jinr.ru
NERA-PR, DIN-2PI
Нейтронная
радиография:
NRT

10.

10

11.

Нейтронная дифракция
Operando ячейка
Ячейка типа NCA/C < 30% снижение емкости после 700 циклов зарядки-разрядки,
Рост тока утечки < 1 мкА ч-1 при емкости 500 мА ч
Катодный материал LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)

12.

Дифрактометр
ФДВР
Нейтронная дифракция
Максимальная энергоемкость ~400 Вт ч/кг
Установка ячейки на пучке
Bobrikov I.A., Samoylova N.Y., Ivanshina O.Y., Vasin R.N., Sumnikov S.V.,
Kornieieva K.A., Balagurov A.M. Electrochimica Acta. 265 (2018) 726-735
12

13.

Электрохимическая лаборатория в ЛНФ ОИЯИ
Оборудование 2019:
1. Metrohm Fischer titrator 917
2. Despergator up to 25000 rpm
3. Potentiostat BIOLOGIC SP-300
4. High temperature inert gas furnace up to 1200˚ C
5. Storage of d-electrolytes for neutron scattering
experiments (DMC, PC, EC)
6. 3-axes for non-standard samples and
electrochemical cells at X-ray diffractometer

14.

Рентгеновский дифрактометр-рефлектометр в ЛНФ ОИЯИ
Malvern PANalytical Emyrean
Платформа для дифракции XRD
Эволюция дифрактограммы при разрядке/зарядке ячейки

15.

Operando исследования индустриальных аккумуляторов
1 (101)
U=2.5-4.33 V
C=3100mAh
Δt = 1.5-5 min
C=1852 mAh
Cт=278.9 mAh/g
mcathode=14.6 g
LiC6
C=2990 mAh
NCA
LixNi0.8Co0.15Al0.05O2
C=3105 mAh
2
1 (003)

16.

Нейтронная рефлектометрия
Литий-ионнные аккумуляторы
с металлическим анодом и жидким электролитом
Удаленный
контроль
Схема эксперимента
16

17.

Electrolyte filling
WE/CE
connectors
RE connector
PEEK case
Counter electrode
Seal groove
Single crystal block Si
Pressing plates (Al)

18.

Нейтронная рефлектометрия
Образование твердого слоя электролита
(Solid Electrolyte Interphase, SEI)
на поверхности металлического анода
z
Cu
Si
Ti
Рефлектометр
ГРЭИНС
M.V. Avdeev, A.A. Rulev, E.E. Ushakova, Ye.N. Kosiachkin, V.I. Petrenko, I.V. Gapon,
E.Yu. Kataev, V.A. Matveev, L.V. Yashina, D.M. Itkis, Appl. Surf. Sci. 486 (2019) 287-291

19.

Нейтронная рефлектометрия
Эффект концентрирования электролита на
однородность осаждения лития
0.1M LiClO4/d-PC
5M LiTFSI/d-PC
Рефлектометр
ГРЭИНС
19

20.

Малоугловое рассеяние нейтронов
Li-O2 аккумуляторы
(максимальный теоретический энергозапас ~900 Вт ч/кг)
Паразитный эффект
забивание пор углеродного
электрода перекисью Li2O2

21.

Малоугловое рассеяние нейтронов
Ex-situ исследования
Установка ЮМО
T.K. Zakharchenko, M.V. Avdeev, A.V. Sergeev, A.V. Chertovich, O.I. Ivankov, V.I. Petrenko,
Y. Shao-Horn, L.V. Yashina, D.M. Itkis, Nanoscale 11 (2019) 6838-6845
21

22.

Малоугловое рассеяние нейтронов
Operando ячейка
Выбор материалов
n
O2
Electrolyte
Separator
Lithium
Carbon electrode
O2
- +
Установка ЮМО
22

23.

Малоугловое рассеяние нейтронов
Beam window
( 13 mm)
Operando ячейка
Sealing (Torr Seal
glue)
Sapphire (0.8 mm)
Spring for WE
Neutron beam
Mounting rods Holes for
flange rods
Assembled chamber
Sapphire (0.8 mm)
Cu ring for
CE
Insulating collar
Spring for CE
Катод: углеродная бумага SIGRACET (0.32 мм)
Сепаратор: полиамид Dupont (0.02 мм)
Анод: Li фольга (0.2 мм) на Al подложке (0.5 мм)
Окна: Сапфир (0.8 мм)
23

24.

Малоугловое рассеяние нейтронов
Operando ячейка
1000
I(q), cm
-1
0h
1.5 h
3.0 h
4.5 h
6.0 h
7.5 h
9.0 h
10.5 h
13.0 h
14.5 h
100
Electrolyte: 1 M LiTFSI in d-DMSO
-2
Current density: 400 A cm
10
0.1
0.15
q, nm
700
0.2
0.25
0.3
-1
Electrolyte: 1 M LiTFSI in d-DMSO
-2
Current density: 400 A cm
650
Измерения МУРН с ячейкой Li-O2
при цикле разряда/заряда
I(0), cm
-1
Установка ЮМО
600
550
charging
discharing
24
500
0
2
4
6
8
time, h
10
12
14
16

25.

Сотрудничество
• Cooperation Agreement with ENGINEERING INCUBATOR Ltd.
(Dubna, Moscow Reg.) “Studies of the influence of the microstructure of
electrodes of chemical current sources on their functional characteristics”
• Cooperation Agreement with LITION Ltd. (Dubna, Moscow Reg.)
“Influence of evolution of electrode structures on functional characteristics
of chemical current sources”
• Cooperation with LG Technology Center Moscow (LGTCM)
• Institutes involved in experiments at IBR-2:
Moscow State University; Saratov State University, Institute of Metal Physics,
Ural Branch of the Russian Academy of Sciences; Petersburg Institute of
Nuclear Physics, NRC ‘Kurchatov Institute’;
Budapest Neutron Center, Center for Energy Research; Institute of Physics and
Technology, Mongolian Academy of Sciences; China Institute of Atomic
Energy; University of China Academy of Sciences; Taiwan Tsinhua University.

26.

Публикации (2018-2020)
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
I.A.Bobrikov, N.Yu.Samoylova , O.Yu.Ivanshina , R.N.Vasin , S.V.Sumnikov , K.A.Kornieieva , A.M.Balagurov,
Abnormal phase-separated state of LixNi0.8Co0.15Al0.05O2 in the first charge: Effect of electrode compaction.
Electrochimica Acta 265 (2018) 726-735.
Eremin R, Zolotarev, P., Bobrikov, I., Delithiated states of layered cathode materials: Doping and dispersion
interaction effects on the structure. Journal of Physical Chemistry C 177 (2018) 02001.
Ivanishchev, A.V., Bobrikov, I.A., Ivanishcheva, I.A., Ivanshina, O.Y., Study of structural and electrochemical
characteristics of LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 electrode at lithium content variation. Journal of Electroanalytical
Chemistry 821 (2018) 140-151.
M.V.Avdeev, I.A.Bobrikov, V.I.Petrenko, Neutron methods for tracking lithium in operating electrodes and
interfaces. Physical Sciences Reviews (2018) 20170157.
V.I.Petrenko, Ye.N.Kosiachkin, L.A.Bulavin, M.V.Avdeev, On Enhancement of the Adsorption-Layer Effect at the
Metallic Electrode−Liquid Electrolyte Interface in Specular Neutron Reflectometry Experiments.
Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques 12(4) (2018) 651–657.
V.I.Petrenko, I.V. Gapon, A.A. Rulev, E.E. Ushakova, E.Yu. Kataev, L.V. Yashina, D.M. Itkis, M.V. Avdeev,
Studies of electrochemical interfaces by TOF neutron reflectometry at the IBR-2 reactor,
Journal of Physics: Conf. Series 994 (2018) 012006.
V.A. Vizgalov, T. Nestler, L.A. Trusov, I.A. Bobrikov, O.I. Ivankov, M.V. Avdeev, M. Motylenko, E. Brendler,
A. Vyalikh, D.C. Meyer, D.M. Itkis, Enhancing lithium-ion conductivity in NASICON glass-ceramics by adding
yttria, CrystEngComm 20 (2018) 1375-1382.
V.A.Vizgalov, T.Nestler, A.Vyalikh, I.A.Bobrikov, O.I.Ivankov, V.Petrenko, M.V.Avdeev, L.V.Yashina, D.M.Itkis.
The role of glass crystallization processes in preparation of high Li-conductive NASICON-type ceramics.
CrystEngComm 21 (2019) 3106-3115.
Avdeev M.V., Rulev A.A., Ushakova E.E., Kosiachkin Ye.N., Petrenko V.I., Gapon I.V., Kataev E.Yu., Matveev
V.A., Yashina L.V., Itkis D.M., On nanoscale structure of planar electrochemical interfaces metal/liquid lithium ion
electrolyte by neutron reflectometry. Applied Surface Science 486 (2019) 287–291.
26

27.

10. M.V.Avdeev, M.S.Yerdauletov, O.I.Ivankov, S.A.Bocharova, F.S.Napolsky, V.A.Krivchenko, On the effect of
carbon additives on the porosity of positive electrodes based on LiFePO4 for lithium-Ion batteries.
Journal Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques 13 (2019) 614-618.
11. T.K.Zakharchenko, M.V.Avdeev, A.V.Sergeev, A.V.Chertovich, O.I.Ivankov, V.I.Petrenko, Y.Shao-Horn,
L.V.Yashina and D.M.Itkis. Small-angle neutron scattering studies of pore filling in carbon electrodes:
mechanisms limiting lithium–air battery capacity. Nanoscale 11 (2019) 6838-6845.
12. V.I.Petrenko, E.N.Kosyachkin, L.A.Bulavin, M.V.Avdeev, About optimization of the initial interface
configuration for in situ experiments on neutron reflectometry. Journal of Surface Investigation: X-ray,
Synchrotron and Neutron Techniques 14 (2) (2020) 215–219.
13. P. Napolsky, M. Avdeev, M. Yerdauletov, O. Ivankov, S. Bocharova, S. Ryzhenkova, B. Kaparova, K.
Mironovich, D. Burlyaev, V. Krivchenko, On the use of carbon nanotubes in prototyping the high energy
density Li-ion batteries. Energy Technology (2020) in press.
27

28.

Обзоры
А.М. Балагуров, И.А. Бобриков, Н.Ю. Самойлова, О.А. Дрожжин,
Е.В. Антипов, Применение рассеяния нейтронов для анализа процессов в
литий-ионных аккумуляторах, Успехи химии, 83, 1120 (2014)
D.M.Itkis, J.J.Velasco-Velez, A.Knop-Gericke, A.Vyalikh, M.V.Avdeev,
L.V.Yashina, Probing of electrochemical interfaces by photons and neutrons in
operando, ChemElectroChem, v. 2, p. 1427–1445 (2015)
M.V. Avdeev, I.A. Bobrikov, V.I. Petrenko, Neutron methods for tracking lithium in
operating electrodes and interfaces, Physical Sciences Reviews. 2018; 20170157
Гранты
Российский научный фонд:
#14-12-0089, 2014-2106;
#17-12-01540, 2017-2019;
28