Спектральные методы анализа. Рентгеновский спектральный анализ. Лекция 11-12

1.

Спектральные
методы анализа
Рентгеновский спектральный анализ
Лекция 11-12
2023
1

2.

Контрольные вопросы по теме
1. Какова природа люминесцентного излучения? Объясните происхождение спектров
люминесценции.
2. В чем различие явлений флуоресценции и фосфоресценции?
3. Чем можно объяснить смещение максимума спектра люминесценции в область больших
длин волн по сравнению со спектром поглощения?
4. Теоретические основы качественного и количественного флуоресцентного анализа?
5. Что такое энергетический и квантовый выход люминесценции и как они связаны между
собой?
9. Принципиальная схема флуориметра.
10. Основные узлы флуориметра (спектро-флуориметра) и их назначение.
11. Синглетное и триплетное состояния молекулы.
12. Закон Стокса.
13. Правило Каши
14. Правило Левшина
15. Закон Вавилова.
16. Учитывая классификацию Каши по молекулярным орбиталям, поясните какие переходы
являются наиболее длинноволновыми и почему?
Слайд 2

3.

Излучательные процессы
Флуоресценция (ФЛ) - излучение света в результате перехода между
электронными состояниями без изменения мультиплетности: S1 —>S0.
Фосфоресценция (Ф) - излучение света в результате перехода между
электронными состояниями с изменением мультиплетности: Т1 —>S0
При таком определении процессов становится понятным разделение этих двух
видов свечения по формальному критерию - длительности свечения. В одном
случае (ФЛ) - переход разрешен ; в другом (Ф) - запрещен (маловероятен),
поэтому молекула большее время проводит в возбужденном состоянии.
Триплетное состояние является более долгоживущим возбужденным состоянием
молекулы.
Слайд 3

4.

Слайд 4

5.

Различные виды флуоресценции: через Д обозначена
молекула донора (сенсибилизатора), через А - молекула акцептора
Слайд 5

6.

Слайд 6

7.

Слайд 7

8.

Рентгеновский спектральный анализ
Слайд 8

9.

Слайд 9

10.

Слайд 10

11.

Слайд 11

12.

Слайд 12

13.

Спектр рентгеновского излучения.
Слайд 13

14.

Свойства материалов, используемых для изготовления
анодов рентгеновских трубок.
Слайд 14

15.

В обычных условиях линии Kα1 и Kα2 сливаются, однако при определенных
условиях дублет α1 и α2 может разрешиться. В первом случае при расчете
используют средневзвешенное значение длины волны
которое обозначают просто Kα, что обусловлено соотношением
Все остальные линии слабы и сливаются с общим фоном.
Слайд 15

16.

Тормозное рентгеновское излучение
• Под действием высокого напряжения раскаленный катод
испускает электроны, которые ускоряются до большой энергии и
попадают на анод
• При прохождении через материал анода происходит торможение в
результате взаимодействия электрических полей электронов и ядер
атомов анода. При этом утраченная кинетическая энергия испускается
в виде рентгеновских фотонов и дает непрерывный спектр
• непрерывный спектр рентгеновских лучей образуется благодаря
излучению множества электронов, каждый из которых испускает один
квант рентгеновского излучения строго определенной величины,
отвечающей сохранившейся к моменту излучения кинетической
энергии
• Спектральная интенсивность тормозного излучения возрастает
с ростом заряда ядра, поэтому для ее увеличения используются
мишени из материалов с высоким атомным номером, например
вольфрам, рений, платину, золото
Слайд 16

17.

Слайд 17

18.

Слайд 18

19.

При поглощении фотона первичного излучения в
одной из внутренних оболочек выбивается
фотоэлектрон, образуется вакансия, а на
освободившееся место переходит электрон с более
удаленной от ядра оболочки атома.
При этом возможны два пути:
– электроны с внешних оболочек либо заполняют
образовавшиеся вакантные места, а излишек
энергии испускается в виде фотона (рентгеновская
флуоресценция),
– энергия передается другому электрону из внешних
оболочек (оже-электрон)
Слайд 19

20.

• Теория характеристического излучения создана на
основе модели атома Бора, согласно которой электроны
атома находятся на K, L, M, N и т.д. оболочках - уровнях
энергии с главными квантовыми числами n = 1, 2, 3, 4...
• Каждая оболочка может содержать только
определенное число электронов: ближайшая к ядру
K-оболочка – 2 электрона,
L – 8,
M – 18
и т.д.
Слайд 20

21.

Слайд 21

22.

Слайд 22

23.

Механизм возникновения рентгеновских серий.
Слайд 23

24.

Схема рентгеновских переходов по Зигбану и обозначение уровней энергии.
Масштаб не соблюден. Показаны только линии К-серии и часть линий Lсерии. Правила отбора для электронных переходов - ∆l= +/-1; ∆j=0, +/-1.
Слайд 24

25.

Слайд 25

26.

Слайд 26

27.

Длина волны или частота спектральных линий
описывается законом Мозли.
Слайд 27

28.

Законом Мозли связывает частоты спектральных линий
характеристического рентгеновского излучения атомов с
атомным номером (зарядовым числом)
где c – скорость света; R∞ – постоянная Ридберга для тяжелых ядер; me –
масса электрона; M – масса ядра; Z – зарядовое число (атомный номер); σ
– постоянная экранирования заряда ядра внутренними оболочками (до
рассматриваемого электрона); n1 – главное квантовое число внутренней
оболочки; n2 – главное квантовое число внешней оболочки.
Слайд 28

29.

Для основного перехода со второй оболочки на первую
Kα (L → K) формула принимает вид
поскольку на K-оболочке два электрона, то Kαлиния расщепляется на две с различной интенсивностью.
Слайд 29

30.

Типичные положения линий рентгенофлуоресценции для различных
химических элементов. Kα и Kβ линии различных элементов накладываются,
тем самым меняя итоговую интенсивность флуоресценции
Слайд 30

31.

Слайд 31

32.

Наиболее ранними и самыми распространенными являются
волнодисперсионные и энергодисперсионные методы
исследования, WDXRF и EDXRF соответственно.
Основой для таких систем является установка, состоящая
из источника излучения, набора оптических элементов,
щелей, фильтров и детектора.
Слайд 32

33.

Слайд 33

34.

В энергодисперсионных спектрометрах рентгеновская трубка,
действующая как источник, облучает непосредственно образец, а
детектор энергии измеряет флуоресценцию образца. Детектор способен
разделять излучение образца на излучение различных элементов,
присутствующих в образце, и тем самым определить элементный
состав. Интенсивность линий рентгеновской флуоресценции дает
информацию о количественной характеристике каждого элемента.
Главной особенностью метода является использование
рентгенооптической схемы по Иоганссону. Расположение рентгеновской
трубки максимально близко к образцу. Высокая фокусирующая
способность данной рентгенооптической схемы позволяет использовать
маломощные источники рентгеновского излучения без потери
чувствительности. В качестве приемника используется кремниевый
дрейфовый детектор.
Слайд 34

35.

Типичная схема получения рентгенофлуоресцентного
спектра в энергодисперсионных спектрометрах.
Слайд 35

36.

Слайд 36

37.

Слайд 37

38.

Слайд 38

39.

Слайд 39

40.

Слайд 40

41.

Пример отображения спектра сложного образца 1-го порядка отражения, снятого
на аппарате «СПЕКТРОСКАН МАКС G»
Слайд 41

42.

Схемы внутренних энергетических переходов, вызыва-ющих
рентгеновское излучение: K, L, M – электронные оболочки; α и β –
индексы, символизирующие последовательность переходов между
уровнями.
Слайд 42

43.

Слайд 43

44.

Слайд 44

45.

В волнодисперсионных рентгеновских флуориметрах общий
принцип тот же, но характеристическое излучение,
исходящее от каждого отдельного элемента, анализируется с
помощью кристаллов-анализаторов, которые разделяют
рентгеновские лучи в зависимости от длины волны.
Такой анализ можно выполнить путем последовательного
или одновременного (в фиксированных положениях)
измерения интенсивности рентгеновских лучей на разных
длинах волн. Детекторы бывают различной
конструкции. Основным является сцинтилляционный
счетчик фотонов.
Скорость счёта электрических импульсов датчика (имп/с)
пропорциональна потоку квантов (квант/с) рентгеновского
излучения, попадающего на датчик.
Слайд 45

46.

Типичная схема получения рентгенофлуоресцентного
спектра в волнодисперсионных спектрометрах
Слайд 46

47.

Слайд 47

48.

Слайд 48

49.

Слайд 49

50.

Слайд 50

51.

Слайд 51

52.

Лекция № 12
Повторение материала
Слайд 52

53.

Рентгеновский спектральный анализ
53

54.

Слайд 54

55.

Рентгеновский спектральный анализ
55

56.

Рентгеновский спектральный анализ
56

57.

Рентгеновский спектральный анализ
Слайд 57

58.

Рентгеновский спектральный анализ
Слайд 58

59.

Рентгеновский спектральный анализ
Слайд 59

60.

Рентгеновский спектральный анализ
Слайд 60

61.

Рентгеновский спектральный анализ
Слайд 61

62.

Рентгеновский спектральный анализ
Слайд 62

63.

Рентгеновский спектральный анализ
Слайд 63

64.

Рентгеновский спектральный анализ
Слайд 64

65.

Рентгеновский спектральный анализ
Слайд 65

66.

Схема спектрометра рентгеновского излучения содержит те же самые основные узлы,
что и, например, схема оптического спектрометра.
Излучение, генерируемое источником излучения S, попадает на образец O, отклик
регистрируется детектором D, полученная информация представляется в виде
зависимости интенсивности регистрируемого излучения I от его длины волны λ или
энергии E. Отдельно можно выделить рентгеноструктурный анализ (РСА), в котром
явление дифракции рентгеновского излучения используется для определения типа и
параметров кристаллических решеток. В рентгеноструктурном анализе спектр
представляет собой зависимость интенсивности I от угла дифракции θ.
Блок схема рентгенофлуоресцентной спектрометрии (слева) и рентгеновской
спектроскопии поглощения (справа).
Слайд 66

67.

Слайд 67

68.

Слайд 68

69.

Устройство рентгеновской трубки
Слайд 69

70.

Слайд 70

71.

Слайд 71