Рентгеновские методы спектрального анализа

1.

Тема № 4
Рентгеновские методы
спектрального анализа
( основы методов )
1

2. Техника рентгеноспектрального элементного анализа

Образец
1. Энергодисперсионная
спектрометрия
Вторичное
рентгеновское
излучение
2. Спектрометрия
с волновой дисперсией
Детектор
Коллиматор
Кристалланализатор
Полупроводниковый
детектор высокого
разрешения
Источник
рентгеновского
излучения
(рентгеновская трубка)
2

3.

3

4.

Схема прибора для РСА
Детектор
Источник
возбуждения
Система формирования
(фильтрации)
возбуждающего
излучения
Система
разложения РИ
в спектр
Проба
Система сбора
(фильтрации)
рентгеновского
излучения
Система обработки
данных и управления
4

5.

Детекторы, применяемые в рентгено-спектральном анализе
1. Газонаполненный пропорциональный счетчик
Рентгеновское
излучение
Высокое
напряжение
Входное
окно (Ве)
Ar+8%CH4
Ar
+
Ar+
+
e- Ar e+
Ar e
e
e
Анод
Предусилиель
5

6.

Детекторы, применяемые в рентгено-спектральном анализе
2. Сцинтилляционный счетчик
+1200 В
Рентгеновское
излучение
NaI(Tl)-кристалл
6

7.

Детекторы, применяемые в рентгено-спектральном анализе
3. Полупроводниковый детектор Si(Li) , охлаждаемый жидким азотом.
-500 В
Предусилитель
Сигнал
Рентгеновское
излучение
-196 С
0
7

8.

Сравнение спектров, полученных с помощью различных типов детекторов
Энергетическое
Идеальный спектр
Интенсивность
Разрешение:
Спектр
полупроводникового
детектора
~ 120 -150 эВ
Спектр газового
ионизационного
детектора
~ 1,2 -1,5 кэВ
Спектр
сцинтилляционного
детектора
0
4
~ 3 - 4 кэВ
8
12
16
20
Энергия квантов, [кэВ]
8

9.

Способы регистрации рентгеновских
спектров
Системы с волновой дисперсией
(ВДС)
Системы с энергетической
дисперсией (ЭДС)
9

10.

Конструктивные особенности спектрометров
с волновой дисперсией
10

11.

Микрочип для
рентгенофлуоресцентного
анализа
E.D. Greaves, A. Manz, 2005
11

12.

Применение РФА при анализе жидких проб
имеет следующие преимущества:
по сравнению с химическими методами анализа
возможность определения общего содержания элемента в пробе вне зависимости от его
формы нахождения;
по сравнению с другими инструментальными методами
(ИСП-АЭСА, ИСП МС, ААА)
малое число линий в рентгеновских спектрах, подчиняющихся строгой закономерности;
нет необходимости отделять органическую составляющую
по
сравнению с РФА твердых проб
простота приготовления образцов сравнения;
возможность использовать для построения ГХ «элементы-аналоги» в смысле РФА;
отсутствие эффектов микронеоднородности и влияния
кристаллической структуры
12

13. Рентгенофлуоресцентный анализ жидких проб

Жидкая
проба
Рентгеновская
трубка
Флуоресцентное
излучение
Когерентное
рассеяние
Комптоновское
рассеяние
13

14.

Составляющие фона в рентгенофлуоресцентном анализе
(полихроматическое возбуждение)
1- го порядка
Некогерентное рассеяние
первичного излучения
Процессы в
пробе
2- го порядка
Тормозное излучение
электронов отдачи
Процессы при
разложении в спектр
и детектировании
Внешние
процессы
Когерентное рассеяние
первичного излучения
Наложение высших
порядков рассеянного и
характеристического
излучения (ВДС)
Тормозное излучение
Оже-электронов
Суммарные пики
(ЭДС)
Вторичные излучения
деталей спектрометра
Естественный радиоактивный фон
14

15. Принцип работы кристаллического монохроматора рентгеновского излучения

Iпад
Iотр
2d sin n
n=0,1,2,…
Монокристаллы, такие как германий
(Ge111), фторид лития (LiF200/220/440)
являются идеальными анализаторами
для излучения многих элементов.
Многослойные
синтетические
покрытия
используются
для
увеличения чувствительности при
анализе
легких
элементов
(монохроматоры серии PX, PE и т.д.).
15

16.

Область применения наиболее употребительных кристаллов
16

17.

Современные возможности РФА
Диапазон определяемых
содержаний, масс. доли
1 ppm – 100 %
Определяемые элементы
(Li, Be)B – U
(Pu…)
Относительное стандартное
отклонение, sr
Аналитическая форма
0,01 – 0,1
твердые и
жидкие пробы
17

18.

Спектр флуоресценции образца (старинная монета):
Au —0,41 %; Pb — 0,38 %; Zn — 0,77 %; Cu — 25 %; Co — 2,6 ⋅ 10–3 %; Fe — 1,6 %; Mn — 0,18 %;
Ag — 73 %
18

19. Спектр рентгеновской флуоресценции сплава серебра и меди с покрытием никеля и хрома

19

20.

Пример рентгенофлуоресцентного спектра образца
озерных донных отложений.
20

21.

Модель взаимодействия излучения с анализируемым объектом
Интенсивность спектральных линий при монохроматическом возбуждении
I
( 1 ) x ( ) x
I 01
d
dx
dI ð 2 S x exp
R
d
sin
sin
0
Ip
x
x
I x1 I 01 exp(
( 1 ) x
)
sin
I x1 I 01
( 1 )
( 1 ) x
exp(
) dx
sin
sin 21

22.

Проинтегрировав выражение для входа рассеянного излучения по
глубине х в пределах от 0 до х, получаем:
( 1 ) x ( ) x
1 exp
1
sin
I0
d x
sin
Ið 2 S
( 1 ) x ( ) x
R
d
sin
sin
Для массивных образцов (х→∞):
I 01 d x
S
Iр 2
R d ( 1 ) x ( ) x
sin
sin
Интенсивность спектральных линий при
полихроматическом возбуждении
( рт ) x ( ) x
1 exp
max рт
sin
I0
d x
sin
Iр
S
d рт
2
( рт ) x ( ) x
R
d
min
sin
sin
22

23. Зависимость относительной интенсивности линии определяемого элемента от его концентрации при различных соотношениях

коэффициента массового ослабления
1,0
NA/NA100
NA
Ac A
N A 100 A c A M c M
0,5
0,0
0
50
Концентрация %, сА
100
где NA - интенсивность линии в
пробе, NA100 – интенсивность
линии для чистого вещества А,
А,М – массовые коэффициенты
ослабления для элементов А и
М (матрица), сА,М –
концентрации элементов А и М
в пробе.
23

24.

Схема расчетного построения градуировочных
характеристик
Экспериментальные данные
Jx(E)
Библиотека
спектров ОС
Программа
расчета
содержаний
Библиотека
атомных
констант
Априорная
информация
Вектор содержаний
{C1, C2, …, Cm}
24

25.

Способы проведения качественного и
количественного анализа методом РФА
1. Способ внешнего стандарта (необходим градуировочный образец
(ГО)
2. Способ добавки
3. Способ внутреннего стандарта
4. Способ фундаментальных параметров
5. Способ теоретических поправок
6. Способ стандарт-фона
7. Способ эмпирических регресионных уравнений
25

26.

Преимущества рентгеноспектральных методов анализа
1. Детерминированное положение ярких линий (закон Мозли) –
основа качественного экспресс-анализа
(за 100 с определение более 80 элементов в интервале содержаний
10-3 % - 100 %).
2. Прямой анализ твердых проб
(отсутствие необходимости вскрытия).
3. Неразрушающий характер возбуждения
аналитического сигнала (возможность анализа
уникальных и единичных проб).
4. Возможность определения общего
содержания аналита (вне зависимости от его формы
нахождения в твердых и жидких пробах).
26

27.

5. Возможность расчетного учета матричных эффектов
влияний из «первых принципов»
(переход от адекватных ОС к чистым элементам ).
6. Широкие аналитические возможности
(диапазон определяемых содержаний в РФА, например, до 6 порядков величины, в
ЭЗМА – определение содержания до 10-21 г).
7. Возможность определения в одном
эксперименте основных и примесных
элементов.
8. Возможность проведения локального анализа
(в том числе с нанометровой локальностью).
9. Сравнительная простота автоматизации и
миниатюризации приборов
27

28. Последовательный волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр

28

29. Энергодисперсионные рентгенофлуоресцентные спектрометры Shimadzu EDX-720

29

30.

Миниатюризация.
Малогабаритный переносной прибор для РФА
30

31. Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением

Рентгеновская
трубка
Коллиматор
Детектор
Коллиматор
< 0,1o
Кварцевая
подставка
Образец
В серии монографий Analytical Chemistry and its Applications (V.40), John Wiley & Sons,
Klockenkämper R.. //Total-Reflection x-ray Fluorescence Analysis//
31

32.

32

33.

Геометрия скользящего падения для поверхностно-чувствительных методов
4
Вторичное излучение
( , X-Ray, е- )
Образец
d
I refr.
Z
Al
3
I refl.
а)
10
n=1- +i
Глубина проникновения (нм)
I0.
10
Al+Ag
2
10
Ag
1
10
0
10
4
10
б)
3
0.07 нм
2
0.154 нм
10
10
1
10
0.25 нм
0
10
0
5
10
15
20
Угол скольжения (мрад.)
Селективность по глубине основана на резком
уменьшении глубины проник-новения падающего на
поверхность твердого тела излучения в окрестности
углов полного внешнего отражения
Зависимость глубины проникновения a) – от элементного состава среды (для
=0,154 нм) и б) – от длины
волны падающего излу-чения
33
(для Ag).

34.

34

35.

35

36.

36

37. Рентгенофлуоресцентный спектр дождевой воды, измеренный в геометрии полного внешнего отражения. Галий добавлен как внутренний

стандарт с концентрацией 60 ng/mL. Все значения
приведены в ng/mL.
Время измерений
1000 сек
37

38.

38

39. Рентгенофлуоресцентный спектр пробы воздуха, измеренный в геометрии полного внешнего отражения. Германий добавлен как

внутренний стандарт 10 ng.
Все значения приведены в ng/m3.
Время измерений
1000 сек
39

40.

40

41. X-ray Emission: APXS

APXS:
alpha particle x-ray
spectrometry
Alpha particles better for
exciting light elements:
– Na, Mg, Al, Si
X-rays better in exciting
heavier elements
– Fe, Co, Ni
Relative effectiveness crosses
over at chromium
APXS – a compact ED
spectrometer for light-medium
elements with a radioactive
curium-244 source
Images from www.nasa.gov (2006)

42. Методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС или ЭСХА, что означает электронная спектроскопия для химического

анализа) и ожэ-электронной спектроскопии (ОЭС)
Во всех этих методах измеряется кинетическая энергия Екин
испускаемых фото и ожэ-электронов, знание которой
позволяет определять значения энергии связи электронов.
При фотоэлектронной эмиссии:
Eкин = h - Enl -
Еnl - энергия связи электрона на данном уровне,
квантовые числа которого n и l
- работа выхода электрона
Таким образом, полный фотоэлектронный спектр атома
представляет собой набор линий, соответствующих s, p, d,
f, … электронам оболочек атомного остова.
42

43.

Схема возбуждения и релаксации электронов при ионизирующем облучении
Свободный
Оже- e
KLII LIII
e
e
Зона проводимости
Уровень Ферми
Валентная зона
2р3/2
LIII
2р1/2
LII
2s1/2
h
Есв
h '
LI
K
h ''’
h ''
1s1/2
а)
б)
K
в)
г)
а) – фотоэлектронная эмиссия; б) – рентгеновское поглощение;
в) – рентгеновская флуоресценция; г) – Оже - процесс
43

44. Основные узлы рентгенофотоэлектронного спектрометра

44

45. Энергетический спектр фотоэлектронов, выбитых из никеля при облучении фотонами Mg(K) с энергией 1,25 кэВ. На энергетической

Энергетический спектр фотоэлектронов, выбитых из никеля при облучении
фотонами Mg(K ) с энергией 1,25 кэВ. На энергетической шкале приведена
энергия связи. Значения на вертикальной шкале представлены для удобства
в виде N(E)/E.
45

46. Рентгеновское излучение для структурного и фазового анализа

Отражение рентгеновского излучения от параллельных кристаллографических плоскостей, находящихся
на расстоянии d друг от друга. Θ – углы падения и отражения рентгеновского излучения, Iпад. и Iотр. интенсивности падающего и отраженного излучений
Iпад.
Iотр.
Pi
d
Pi
2d sin n
n=0,1,2,…
Pi
Рентгенооптическая схема дифрактометрического спектрометра с фокусировкой
рентгеновских лучей по методу Брэгга-Брентано и пример получаемой дифрактограммы
2
Iотр
Д
2
Iпад
В
К
46

47. Принципиальная схема регистрации порошковых дифрактограмм.

Дебаеграмма порошкообразного вещества .
-90
-60
-30
0
30
60
90
47

48. Дифрактограммы образцов смесей природных минералов: пирита (FeS2P), марказита (FeS2M), кремния, кварца (SiO2) и халькопирита

(FeCuS2) в различных соотношениях (а), (б) и (с).
48

49. Дифрактограмма природной смеси минералов.

49

50.

Физические основы метода
Тонкой Структуры Рентгеновских Спектров Поглощения (ТСРП)
(EXAFS – extended x-ray absorption fine structure)
Схема рассеяния фотоэлектрона на
ближайшем окружении поглощающего
рентгеновский квант атома.
Спектр поглощения К-края Zr
циркония кубической модификации).
(оксид
50

51.

Методика выделения дальней тонкой структуры
спектров поглощения
Дальняя тонкая структура рентгеновского спектра поглощения χ(k) (в практике
EXAFS-спектроскопии наиболее часто употребительным считается оперирование
терминами волновых векторов, нежели волновых чисел) определяется следующим
выражением:
где k – модуль волнового вектора фотоэлектрона; μ(k) – полученный
экспериментально коэффициент поглощения образца; μi(k) – коэффициент
поглощения, определяемый всеми процессами за исключением фотоионизации
исследуемой электронной оболочки атома (ионизация более высоколежащих
электронных уровней, ионизация других химических элементов, рассеяние); μ0(k) –
коэффициент поглощения, который наблюдался бы в случае отсутствия соседних
атомов около поглощающего. Более наглядно процедуру выделения осцилляций
EXAFS можно рассмотреть на следующем рисунке ……
51

52.

Аппроксимация предкраевой области и
области за К-краем Zr (оксид циркония
кубической модификации).
Дальняя
тонкая
структура
рентгеновского спектра поглощения
К-края
Zr
(оксид
циркония
кубической модификации).
52

53.

Методика определения структурных характеристик
EXAFS-осцилляции в одноэлектронном приближении при учете однократного
рассеяния описываются формулой:
где индекс i относится к координационной сфере атомов одного типа;
Ri – расстояние до i-й сферы; Ni – число атомов данного типа; σi – фактор ДебаяВаллера (структурная разупорядоченность и тепловые колебания атомов); Fi(k) –
амплитуда вероятности рассеяния фотоэлектрона на 180° (фактор обратного
рассеяния); φi(k) – изменение фазы фотоэлектрона, происходящее при его
испускании центральным атомом и его рассеянии назад.
Кривая радиального распределения атомов ρ(R) позволяет более наглядно
представить пространственный и количественный состав ближайшего окружения
поглощающего атома. ρ(R) определяется из функции g(R), получаемой Фурьепреобразованием χ(k):
53

54.

Получение структурной информации из EXAFS спектров
Функция радиального
(оксид
циркония
модификации).
распределения
кубической
χ (k)·k3 и χмод(k)·k3 (оксид циркония
кубической модификации).
54

55.

XANES спектры кобальта в различных соединениях.
55

56.

56