Көмірсулар. Моносахаридтер

1.

Курс: Органикалық молекулалардың
функционалды туындыларының химиясы
Дәріс 13
Көмірсулар.
Моносахаридтер

2.

Көмірсулар-полигидрокси
альдегидтері
және
полигидрокси кетондары және олардың туындылары,
мысалы:
CHO
H C
OH
HO C
H
CH2OH
C
O
HO C
H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
глюкоза
(полигидрокси альдегид)
фруктоза
(полигидрокси кетон)

3.

Моносахаридтердің жалпы формуласын Cn(H2O)m
түрінде көрсетуге болады, сондықтан қанттар
бұрын көміртектің гидратталған түрлері болып
саналған, бұл "көмірсулар"сөзінің этимологиясын
түсіндіреді.
Глюкозаның C6H12O6 молекулалық
C6(H2O)6 түрінде ұсынылуы мүмкін.
формуласы
Ағ. Көмірсулар көміртегі элементінен және гидрат
- судың қосылуының өнімі - гректің udor - судан
шыққан

4.

Көмірсулардың классификациясы
Моносахаридтер (мысалы, глюкоза).
Олигосахаридтер (құрамында моносахаридтердің 2-
10 қалдығы бар көмірсулар, мысалы, сахароза).
Полисахаридтер
(құрамында
10-нан
астам
моносахаридтердің қалдықтары бар көмірсулар, бірақ
әдетте - мыңдаған және миллиондаған).

5.

Моносахаридтер
Моносахаридтер – көмірсуларға гидролизденбейтін
қарапайым көмірсулар (Greek mono – бір)
Монокөмірсулардың классификациясы
a) молекуладағы көміртегі атомдарының саны
бойынша
Триозалар, тетроздар, пентозалар, гексозалар, гептозалар,
октозалар, ноноздар, декозалар.
b) функционалдық тобы бойынша
Альдоза – құрамында альдегидтер тобы бар
Кетоздар – құрамында кетон тобы бар.
Біріктірілген жіктеу де қолданылады, мысалы:
альдопентоза - альдоза және пентоза (мысалы, рибоза)
кетогексоза - кетоза және гексоза (мысалы, фруктоза)

6.

Номенклатура
IUPAC бойынша D-глюкозаның атауы :
(2R, 3S, 4R, 5R) – 2,3,4,5,6-гексагидроксигексаналь
C
H2
O
H
C
H2
O
H
C
H
O
[O
]
H
C O
H
H
C O
H
C
H2
O
H
C
H2
O
H
глицерин
глицерин альдегиді
+
C O
C
H2
O
H
дигидроксиацетон

7.

CHO
H
OH
CH2OH
D-глицeриновый альдeгид
CHO
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-эритроза
D-трeоза
CHO
CHO
CHO
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-рибоза
D-арабиноза
D-ксилоза
D-Ликсоза
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-аллоза
D-альтроза
CH2OH
D-глюкоза
CH2OH
D-манноза
CH2OH
CH2OH
D-гулоза
D-идоза
CH2OH
D-галактоза
CH2OH
D-талоза

8.

CH2OH
C O
CH2OH
дигидроксиацeтон
CH2OH
C O
H
OH
CH2OH
D-эритрулоза
CH2OH
C O
H
OH
H
OH
CH2OH
D-рибулоза
CH2OH
C O
HO
H
H
OH
CH2OH
D-ксилулоза
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
C O
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
C O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
C O
H
OH
HO
H
H
OH
CH2OH
C O
HO
H
HO
H
H
OH
CH2OH
D-псикоза
D-фруктоза
D-сорбоза
D-тагатоза

9.

Изомеризм
1. Құрылымдық изомерия
альдозалар изомерлі кетоздар – глюкоза фруктозаның
изомері
CHO
CH2OH
H C OH
C O
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH

10.

Сақина тізбекті таутомерия
CH2OH
CH2OH
H
32%
H
OH
OH
-D-глюкопираноза
CH2OH
OH
H
OH
H
HO
H
H
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
O OH
OH
-D-глюкопираноза
H
O
OH
H
68%
H
H
HO
H
HO
O H
H
H
OH
H
OH
-D-глюкофураноза
CH2OH
HO
H
OH
O
0,02%
OH
H
H
H
H
OH
-D-глюкофураноза

11.

- Сақиналы тізбекті таутомеризм тұрақты құбылыспен -
мутаротациямен бірге жүреді.
- Мутаротация (Latin mutare – өзгерту, rotatio - айналу) -
жарықтың
поляризация
жазықтығының
әртүрлі
аномерлердің жаңадан дайындалған ерітінділерімен
айналуының өзгеруі.
Мысалы, α-D-глюкопиранозаның белгілі бір айналуы бар
[a] = +112°, ал β-D-глюкопиранозада [a] = +19° болады.
Әрбір аномердің жаңадан дайындалған ерітінділері тұрған
кезде меншікті айналу өзгеріп, тепе-теңдікке сәйкес + 52,5°
мәніне жетеді.

12.

2. Стереоизомеризм
Моносахаридтердегі
D-немесе
L-қатарларына
қатыстылығы бірінші асимметриялық атоммен емес,
соңғысымен анықталады
CHO
CHO
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CHO
CHO
H
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-глюкоза
D-арабиноза
D-эритроза
D-глицериновый
альдегид

13.

Энантиомеризм
CHO
CHO
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
[ ] =
CH2OH
CH2OH
D-глюкоза
L-глюкоза
+52.5o
-52.5o

14.

Диастереометрия
диастереомеры,
но не эпимеры
эпимеры
CHO
CHO
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-глюкоза
D-манноза
D-галактоза
4-эпимеры

15.

Моносахаридтердің циклдік формалары
1. Циклдік гемиацеталдардың түзілуі
O
+
+ C2H5OH
R C
H
H
O H
R C OC2H5
H

16.

OH
O
O
C
C
H
H
CH2OH
H
CH2OH
OH
H
OH
H C
HO
H
OH
O
H
O H
H
H
OH
CH2OH
O OH
или
H
HO
H
H
OH
-аномeр
H
H
OH
O H
H
HO
OH
H
OH
-аномeр

17.

2. Перспективалық Хеуорс формулалары
CH2 OH
H
H
OH
O H
H
HO
OH
H
OH

18.

O
фуран
O
пиран

19.

CH2OH
H
H
OH
CH2OH
O OH
H
H
HO
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
рибоза
H
OH
OH
H
β-D- глюкопираноза
CHO
H
OH
HO
H
H
O H
α-D-глюкопираноза
CH2OH
CH2OH
OH
O
H
H
H
H
H
OH
OH
β-D-рибофураноза
H
O
H
H
OH
OH
OH
α-D-рибофураноза

20.

Сызықтық құрылымнан циклдік
құрылымға көшу
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
H
OH H
HOCH2
CHO
OH OH H
OH
CH2 OH
CH2 OH
H
H
OH H
HOCH2
H
CHO
OH OH H
OH
H
OH H
OH
CH 2OH
CH 2OH
OH H
H
CHO
HO
H
CHO
HO
CH2 OH
H
OH H
OH H
OH
OH
H
OH
H
HO
H
OH
H
CHO
O
H
OH
OH
H
HO
H
H
OH

21.

Физикалық қасиеттері
Моносахаридтер-суда жақсы еритін түссіз кристалды
заттар. Моносахаридтерді спиртте, гидрофорбы
еріткіштерде еріту қиын.
Судағы қанттың концентрацияланған ерітінділері
сироптар деп аталады.

22.

Химиялық қасиеттері
1. Гликозидтердің түзілуі
O C2H5
O H
R C OC2H5
+ C2H5OH
H
H
CH2OH
H
CH2OH
O
H
OH
H
~ OH
HO
H
+ H2O
R C OC2H5
OH
D-глюкопираноза
CH3OH, сухой HCl
-H2O
H
H
OH
CH2OH
O OCH
3
+
H
HO
H
H
H
OH
O-метил-β-D-глюкопиранозид
O H
H
OH
H
HO
OCH3
H
OH
O-метил-αD-глюкопиранозид

23.

2. Эфирлердің түзілуі
CH2OH
H
H
OH
OCH3
O OH
H
HO
H
H
CH3 I
KOH
- HI
H
CH3O
OH
O
H
O-метил-2,3,4,6-тетраметилD-глюкопиранозид
OCH3
H
CH3O
OCH3
O
H
OCH3 H
H
OCH3
H
β-D-глюкопираноза
~ O CH3
OCH3 H
~ O CH3
H2O, H+
-CH3OH
OCH3
O-метил-2,3,4,6-тетраметилD-глюкопиранозид
H
CH3O
O
H
OCH3 H
H
~ OH
OCH3
2,3,4,6-тетраметилD-глюкопираноза

24.

3. Күрделі эфирлердің түзілуі
O
Ac =
CH2OH
H
O
H
OH
H
~ OH
HO
H
OH
D-глюкопираноза
Ac2O
-AcOH
C CH3
CH2 O Ac
H
O H
H
O Ac H
Ac O
O Ac
H
O Ac
1,2,3,4,6-пентаацеталь-Dглюкопираноза

25.

O
CH2 O P OH
H
OH
O
H
OH
H
CH2OH
H
~ OH
HO
H
OH
O H
H
HO
H
OH
D-глюкоза-6-фосфат
O
O P OH
H
OH
OH
D-глюкоза-1-фосфат

26.

4. Моносахаридтердің тотығуы
Гликон қышқылдары альдегид тобының карбоксилге
дейін тотығуы кезінде түзіледі:
COOH
CHO
H
OH
HO
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H
OH
HO
H
H
H
CH2OH
глюкоза
Br2
CH2OH
гликон қышқылы

27.

Күрделі тотығу кезінде гликар (арвус) қышқылдары
түзіледі. Бұл альдегидтік топты да, біріншілік спиртті де
тотықтырады
COOH
CHO
H
OH
HO
H
H
HO
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
CH2OH
галактоза
HNO3
COOH
галактар қышқылы

28.

Глюкурон (урон) қышқылдары альдегидтік топқа әсер
етпей, бастапқы спирт тобының тотығуы кезінде түзіледі:
CHO
CHO
CHO
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
COOH
глюкурон
қышқылы
COOH
галактур
қышқылы
COOH
маннур
қышқылы

29.

HOOC
COOH
OH
COOH
H
O
O
H
OH
H
H
OH
OH
салициловая кислота
глюкуронид салициловой кислоты
Урон қышқылдары маңызды биологиялық функцияны
орындайды - организмнен ксенобиотиктер мен улы заттарды
шығарады.
Ксенобиотиктер (Greek eno — бөтен және bio — өмір),
организмдер үшін бөтен қосылыстар (өнеркәсіптік ластану,
пестицидтер, тұрмыстық химия, дәрі-дәрмектер және т.б.).).

30.

5. Моносахаридтердің тотықсыздану
CH2OH
CHO
H
OH
HO
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H
OH
HO
H
H
H
CH2OH
H2, Pd
CH2OH
D-глицит (L- сорбит)

31.

6. Моносахаридтердің изомеризациясы
Сілтілік ортадағы изомеризация (Лобри де Брюйн-ван
Экенштейннің қайта топтасуы)
CH2OH
C O
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
глюкоза
H C OH
C OH
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
фруктоза
CHO
CH2OH
HO
H
ендиольная форма
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
манноза

32.

7. Моносахаридтерге сапалы реакциялар
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
HCl, t
CHO
O
CH2 OH
Фурфурал (furfural), қара бидай нанының иісі бар ашық сары
сұйықтық, қ.т. 161,5 °С. Фуран шайырларын, фуранды,
тетрагидрофуранды, фурфурил спиртін, препараттарды
(фурацилин, фуразолидон) өндіруге арналған шикізат.

33.

Моносахаридтерді алу
1. Табиғи шикізат
6 CO2 + 6 H2O → C6H12O6 + 6 O2

34.

2. Дисахаридтердің, олигосахаридтердің және
полисахаридтердің гидролизі
Сахароза + H2O → глюкоза + фруктоза
Мальтоза + H2O → глюкоза + глюкоза
Лактоза + H2O → глюкоза + галактоза

35.

3. Бутлеров реакциясы
O
O
O
O
O
O
H C
H C
H C
H C
H C
H C
H
H
H
H
H
H
OH OH OH OH OH
H C
C
C
C
C C
H
H
H
H
H
O
H
Ba(OH)2

36.

4. Моносахаридтер тізбегінің кеңеюі
CHO
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-арабиноза
CN
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
HCN
COOH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
гидролиз
CN
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
цианогидриндер
CH2 OH
H
HO
O
H
OH
H C O
H
OH
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
восстановлeниe
Na(Hg)
CHO
CH2 OH
HO
H
O
H
H
HO
H
C
O
OH HO
H
OH
HO
H
OH
H
H
CH2OH
упариваниe
COOH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
гликоль қышқылы
лактондар