Омыляемые липиды

1. Омыляемые липиды

Лектор:
Доцент Белик Е. В.

2. План лекции:

1.Классификация липидов.
2.Омыляемые липиды: строение
свойства, биологическая роль.
3.Перекисное окисление липидов.

3. Липиды -

Липиды сложные органические вещества
растительного и животного происхождения,
разнородные по составу и выполняющие в
организме разнообразные функции.
Нерастворимы в воде, но растворяются в
неполярных или малополярных
органических растворителях (бензоле,
эфире и др.).

4. Биологические функции липидов

• Энергетическая
• Структурная
• Запасающая
• Защитная
• Теплоизоляционная
• Регуляторная
• Источник метаболической воды
• Каталитическая

5. В живых организмах различают липиды двух видов:

протоплазматический жир- выполняет
структурную функцию, он не расходуется,
его количество постоянно;
резервный жир- откладывается прозапас
в жировых депо(сальнике,подкожной
клетчатке, брыжейке), постоянно
расходуется, обновляется.

6. Плазменные протеины

хиломикроны- транспортная форма
экзогенного (пищевого) жира и
экзогенного холестерина;
липопротеины очень низкой плотности
(ЛПОНЛ);
липопротеины низкой плотности (ЛПНП);
липопротеины высокой плотности
(ЛПВП).
Чем больше липидов, тем ниже плотность.

7. Содержание липидов в биологических жидкостях- важный диагностический показатель

Уменьшение концентрации общих липидов в
сыворотке
(плазме)
кровигиполипидемия
(гиполипемия)
Увеличение концентрации общих липидов сыворотке
(плазмы) крови -гиперлипидемия (гиперлипемия)
Появление липидов в моче -липурия

8. Классификация липидов по Уайту

НЭЖК
(неэтерифицированные
жирные кислоты) –
существуют в свободном
состоянии. Входят в состав
нейтральных жиров
Глицеринсодержащие
Нейтральные жиры
Фосфолипиды
Глицериннесодержащие
-стероиды (производные
-стерины стерана)
-сфинголипиды
-воска
-терпены
Липиды, связанные
с другими
веществами
-липопротеины
-гликолипиды и т.д.

9. Классификация липидов по отношению к гидролизу

омыляемые
(подлежат гидролизу)
расщепляются при гидролизе
под действием кислот,
щелочей или ферментов
липаз
неомыляемые
(не подлежат гидролизу)

10. Структурная классификация липидов

простые
(двухкомпонентные)
Спирты
Высшие жирные
карбоновые
кислоты
Воски, жиры, масла,
церамиды
сложные
(многокомпонентные)
Спирты
Высшие
Другие
жирные
вещества
карбоновые
кислоты
Глицерофосфолипиды,
сфинголипиды,
гликолипиды

11. Омыляемые липиды

Нейтральные
липиды
Фосфолипиды
Гликолипиды
Фосфоглицериды
Триациглицерины
Воски
Фосфосфинголипиды

12.

1.
ВОСКИ – сложные эфиры высших одноатомных
спиртов и высших жирных кислот.
Например, МИРИЦИЛПАЛЬМИТАТ (содержится в
пчелином воске).
Выполняет главным образом защитную функцию.

13.

Спермацет содержится в голове кашалота. Его
используют
как
нейтральную
основу
для
приготовления разнообразных мазей.
Ланолин
представляет собой смесь диэфиров
двухатомных спиртов и жирных кислот с 18-24
атомами
углерода
и
около
10%
стеринов.
Используется как основа мазей и косметических
препаратов.

14.

Карнаубский воск используется в медицине как
покрытие лекарственных препаратов в форме
таблеток.
Карнаубский воск (бразильский
воск, пальмовый воск) —воск из
листьев пальмы Copernicia cerifera,
произрастающей в северовосточных
штатах Бразилии Пиауи, Сеара и Р
иу-Гранди-ду-Норти.

15. Нейтральные жиры (триацилглицерины)-сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот (ВЖК)

Нейтральные жиры (триацилглицерины)сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот
(ВЖК)
глицерин
триацилглицерин
______________________________________________________________________
• Простые содержат остатки
одинаковых ВЖК;
• Смешанные – разных ВЖК.
• Жидкие содержат преимущественно
остатки ненасыщенных ВЖК
(растительные масла);
• Твердые – остатки насыщенных ВЖК
(животные жиры).

16. Номенклатура триацилглицеринов

O
O
C C H
17 33
1
2 CH
O
O
C C H
17 33
3 CH2
O
1
CH2
O
C C H
17 33
а) триолеин
б) триолеат глицерина
в)триолеоилглицерин
(систематическая
номенклатура)
O
O
C C H
17 33
2 CH
O
O
C C H
15 31
3 CH2
O
CH2
O
C C H
17 35
а) олеопальмитостеарин
б) олиопальмитостеарат глицерина
в) 1-олеоил-2-пальмитоил-3стеароилглицерин
(систематическая номенклатура)

17. Неэтерифицированные жирные кислоты

I. Насыщенные
Пальмитиновая
С16:0 C15H31COOH
СH3(CH2)14COOH
Стеариновая
С18:0 C17H35COOH
СH3(CH2)16COOH
Зигзагообразная конформация насыщенных
ВЖК
1
16
H3C
COOH
1
17
H3C
COOH

18. Неэтерифицированные жирные кислоты

Олеиновая
II. Ненасыщенные
С18:1 C17H33COOH
Линолевая
С18:2 C17H31COOH
Линоленовая
С18:3 C17H29COOH
Арахидоновая С20:4 C19H31COOH
Арахидоновая кислота – предшественник важных
биорегуляторов (простагландинов, оксилипинов и др.)

19. Особенности химического строения высших жирных кислот, входящих в состав липидов

1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
Монокарбоновые
Неразветвленная углеродная цепь
Четное число атомов углерода от С2 до С80,
чаще – С16, С18, С20
Зигзагообразная конформация
Ненасыщенные кислоты содержат двойную связь в
положении 9
Цис-конфигурация двойных связей в ненасыщенных
жирных кислотах
СН2- группа между двойными связями в полиненасыщенных кислотах (изолированные двойные связи)

20. ω-номенклатура ненасыщенных ВЖК

ω
1
H3C
3
6
9
COOH
Линолевая и линоленовая кислоты (ω-6 и ω-3 ВЖК) –
незаменимы для человека. («Витамин F», 5 г в сутки), в
природе содержится в основном в растительных маслах.
Линетол – смесь этиловых эфиров ненасыщенных ВЖК
– используется для профилактики и лечения
атеросклероза.

21. Дифильная (бифильная) природа НЭЖК

Ориентация ПАВ в различных растворителях
Гидрофильная
головка
(-СООН)
Эфир
H2O
Эмульгирование жира
Гидрофобный
«хвост» (УВрадикал)
Жир

22.

Температура плавления жира человека 17,50
На 80% он состоит из олеиновой кислоты и на
20% из пальмитиновой кислоты
Организм человека синтезирует высшие предельные и
олеиновую кислоты, остальные поступают с пищей,
особенно с растительными маслами.

23. Окисление жирных кислот Этапы

1.α,β – дегидрирование,
2. гидратация,
3. β-дегидрирование,
4. тиолиз
В результате отщепляется ацетилкофермент
А, вступающий затем в цикл Кребса с
образованием энергии. При окислении 1
молекулы пальмитиновой кислоты образуется
130 молекул АТФ.

24. Заключительный этап β-окисления высших жирных кислот

Гидратация
О
О , -Дегидрирование
+H2O
H3C CH CH С
H3C CH2 CH2 С
SKoA
SKoA
Бутирил КоА
ФАД
ФАД.Н Кротонил КоА
2
О
-Дегидрирование
О
H3C CH CH2 С
H3C C CH2 С
SKoA
SKoA
OH
O
+
.Н
НАД
НАД
Гидроксибутирил КоА
2
Ацетоацетил КоА
тиолиз
+HSKoA
2CH3 С
О
SKoA
Ацетил КоА
в цикл Кребса.

25. Свойства триациглицеринов

Гидролиз: а) кислотный
б) ферментативный по действием липазы-первый
этап утилизации и метаболизма пищевого жира in
vivo
в) щелочной (омыление):

26. Свойства триациглицеринов

Гидрогенизация:
O
CH2 O C С17Н33
O
CH O C С17Н33
O
CH2 O C С17Н33
Триолеин
(жидкий жир)
+ 6[H]
O
CH2 O C С17Н35
O
CH O C С17Н35
O
CH2 O C С17Н35
Тристеарин
(твердый жир)

27.

Количественные характеристики
триацилглицеринов
Йодное число – соответствует количеству
граммов йода, которое может присоединиться к
100 г жира. Й.ч. >70- масло, й.ч.<70 – животный
жир, жир человека й.ч. примерно 64.
Кислотное число – это количество граммов
гидроксида калия, идущее на нейтрализацию
одного грамма негидролизованного жира.
Число омыления равно числу миллиграммов
гидроксида калия, идущего на взаимодействие с 1
г гидролизованного жира.
Основная биологическая функция триацилглицеридов –
запасные вещества животных и растений.
27

28. Значение триацилглицеринов в организме

Триацилглицерины содержатся в жировой ткани, а
также образуют резерв липидов в цитоплазме
практически всех клеток, который при необходимости
может быть использован.
Триацилглицерины образуют плохо проводящий
тепло слой под кожей, который препятствует
переохлаждению и перегреванию. Бурый жир у
младенцев при гидролизе выделяет большое
количество тепла.
Жировая ткань защищает сосуды и мышцы от травм.
Прослойки жировой ткани вокруг органов улучшают
их фиксацию и амортизацию при беге и ходьбе.

29. Глицерофосфолипиды – производные L-глицеро-3-фосфата

L-глицеро-3-фосфат
L-фосфатидовая кислота (pH~7,4)
R’ – остаток насыщенной высшей жирной
кислоты
R’’ - остаток ненасыщенной высшей жирной
кислоты

30. Фосфатидилсерин (серинкефалины)

O
O H2C O С R
R' С O C H O
CH2O P
Являются компонентами внутреннего
слоя плазматической мембраны;
создают оптимальные условия для
жизнедеятельности нейронов, участвуют
в их восстановлении и проведении
нервного импульса
O
O
+
H3N
CH2
CH
COOH

31. Фосфатидилэтаноламин (коламинкефалины)

O
O H2C O С R
R' С O C H O
CH2O P
Являются основными компонентами
клеточных мембран. Они определяют
проницаемость клеточных мембран,
участвуют в переносе жирных кислот,
играют роль в процессах свертывания
крови.
O
O
+
H3N
CH2
CH2

32. Фосфатидилхолин (лецитины)

O
O H2C O С R
R' С O C H O
● Являются главной составной частью
CH2O P
клеточных мембран, вместе с
фосфатидилэтаноламинами входят в
состав миелиновых оболочек нервных
клеток и волокон
● Входят в состав сурфактанта легких
(80% от состава).
● Являются одним из важнейших
компонентов желчи
O
O
+
(CH3)3N
CH2
CH2

33. Метаболические превращения аминоспиртов

CH2 CH COOH
OH NH2
Серин
фермент
-СО2
CH2 CH2
OH NH2
Этаноламин
(коламин)
+
МетилиCH2 CH2 N(CH3)3
рование
OH
Холин

34.

Фосфатидилинозиты
производные
спирта инозит.
фосфатидовых кислот и
OH
HO
OH
HO
OH
OH
Инозит-многоатомный спирт циклического строения.

35.

Фосфатидилинозиты содержатся в ткани мозга,
обусловливают процессы,
связанные с общим
обменом жиров, белков и углеводов, входят в
группу
инозитолов,
относятся
к
кислым
глицерофосфолипидам.

36. Пространственная структура фосфолипидов ( по данным рентгеноструктурного анализа)

Соединительное
звено
Гидрофильная
«головка»
Гидрофобные «хвосты»

37. Схема строения биологической мембраны

Схема строения
биологической
мембраны:
1 — углеводные
фрагменты
гликопротеидов;
2 — липидный бислой;
3 — интегральный
белок;
4 — «головки»
фосфолипидов;
5 — периферический
белок;
6 — холестерин;
7 — жирнокислотные
«хвосты»
фосфолипидов.

38.

Жидкостно-мозаичная модель мембраны Зингера-Николсона
01.05.2024
38

39. Гидролиз фосфолипидов

Все фосфолипиды подвергаются кислотному,
щелочному и ферментативному гидролизу.
Например:
1) кислотный гидролиз фосфатидилинозита:

40.

H2C
O
CO
C15 H31
OH
H33 C17 CO O
CH
HO
OH
+ 4H 2O
O
H2C
O
P
+
H
OH
O
OH
OH
OH
H2C
OH
HC
OH
H2C
OH
HO
OH
+
C17 H33 COOH
+
OH
HO
OH
H3PO4
C15 H31 COOH

41.

2) Щелочной гидролиз фосфотидилхолина

42. 3) Кислотный гидролиз фосфотидилэтаноламина

43. В организме фосфолипиды гидролизуются под действием ферментов фосфолипаз А1, А2, С, Д: Фосфолипаза А1 расщепляет связь между

глицерином и остатком насыщенной кислоты
Фосфолипаза А2 – между глицерином и остатком
ненасыщенной кислоты
Фосфолипаза С расщепляет связь между
глицерином и фосфорной кислотой
Фосфолипаза Д – между между фосфорной
кислотой и азотосодержащим низкомолекулярным
соединением

44.

Сфинголипиды
производные ациклического ненасыщенного
двухатомного спирта – сфингозина:

45.

Церамиды
N-ацилированные производные сфингозина и
высших жирных кислот, например лигноцириновой
( R=С23Н47):
В незначительных количествах присутствуют в животных и
растительных тканях; чаще входят в состав сложных липидов
сфинголипидов; используются при приготовлении кремов и мазей.

46.

Сфингомиелины
включают остаток церамида и фосфорилхолина
Обнаружены в клетках нервной ткани.

47.

Сфингомиелины
включают остаток церамида и фосфорилхолина
Обнаружены в клетках нервной ткани.

48.

ГЛИКОЛИПИДЫ
Сложные липиды, в состав которых
входят остаток церамида и углеводные
компоненты.
Не содержат фосфорную кислоту и
связанные с ней азотистые основания.
Представители:
цереброзиды
ганглиозиды

49.

Цереброзиды
включают остаток церамида и моносахарида
(D-глюкоза,D-галактоза), которые соединены
-гликозидной связью.
входят в состав оболочек нервных клеток

50.

Ганглиозиды
включают остаток церамида и олигосахарида
(например, лактозы или мальтозы), соединённых
-гликозидной связью.
Содержатся в сером веществе мозга. Образуют
рецепторные участки на поверхности клеточных
мембран.

51. Пероксидное окисление липидов-

Пероксидное окисление липидоводин из наиболее важных окислительных процессов в
организме, протекающий по цепному
свободнорадикальному механизму.
Основным субстратом для свободно-радикальных реакций
являются двойные связи полиненасыщенных жирных
кислот.
Является причиной повреждения клеточных мембран
(лучевая болезнь).

52.

Свободные радикалыэто нестойкие высоко реакционноспособные частицы
(атомы или молекулы), которые содержат один или
несколько неспаренных электронов на внешнем
энергетическом уровне.
неспаренный электрон
спаренные электроны
52

53.

Основными "фабриками" по производству свободных
радикалов в организме служат митохондрииглавные энергетические станции клетки
53

54. Активные формы кислорода (АФК)-

Активные формы кислорода (АФК)это образующиеся из кислорода сильные окислители
или крайне реакционноспособные свободные
радикалы, являющиеся молекулярными частицами
Супероксид анион
▬
O2
Супероксид анион – радикал
O2
Н2О2
Пероксид водорода
Гидроксил радикал
▬.
OH
Синглетный кислород 1O
2

55. Перекисное окисление липидов

Первичными продуктами взаимодействия
липидов с молекулярным кислородом
являются гидропероксиды, образующиеся в
результате цепного свободнорадикального
процесса.

56. Индукция ПОЛ

1.Самые эффективные индукторы ПОЛ –
гидроксильный ОН• и пероксидный радикалы
НО-O•, который образуется в реакциях Фентона,
Осипова, в реакции оксида азота и супероксида.
Н2О2 + Fe2+ → OH• + OH▬ + Fe3+
HOCl + Fe2+ → OH• + Cl▬ + Fe3+
NO• + O2•▬ → ONOO▬ → ONOOH → OH• + NO2
О2 + Fe2+ + H+ → НО-O• + Fe3+
2. Fe2+ активирует ПОЛ через реакцию разветвления
цепи, а также реакции Фентона и Осипова.
ROOH + Fe2+ → RO• + OH▬ + Fe3+

57. Стадии ПОЛ

1. Инициирование цепи
.
.
RH +
.
OН
→
липид
.
R + Н2О
липидный
радикал
R. + O2 → ROO
.
радикал
липопероксида

58. Стадии ПОЛ

2.Развитие (рост) цепи
ROO
липопероксид
радикал
→ ROOH +
липид
липопероксид
+ RH
липидный
радикал
3. Разветвление цепи
RO OH + Fe2+ → RO• + OH▬ + Fe3+
RO
+ RH → ROH + R
R

59. Стадии ПОЛ

4. Обрыв цепи
R• + R• → R – R
липидные
радикалы
ROO• + R• → ROOR
липопероксид
Образующиеся липопероксиды нестабильны, распадаются с
образованием алдегидов, которые окисляются в карбоновые
кислоты с более короткими углеродными цепями.

60.

61. Регуляция ПОЛ

Прооксиданты
(усиливают ПОЛ)
Антиоксиданты
тормозят ПОЛ
-высокие конферментные
-ферментные:
системы, генерирующие
супероксидные радикалы
(ксантиноксидаза),
супероксиддисмутаза, каталаза,
глутатионпероксидаза, глутатионS-трансфераза,
пероксиредоксины,
церулоплазмин.
-неферментные: тиоредоксины,
металлотионеины, токоферол,
каротиноиды, липоевая кислота,
аскорбиновая кислота.
-ферменты плазматической
мембраны фагоцитов и др.);
-ионы двухвалентного железа.

62.

Окислительный стресс (ОС) –
состояние сдвига динамического равновесия в системе
прооксиданты↔антиоксиданты (ПОЛ↔АО) в сторону
усиления свободнроадикального окисления (СРО) на
фоне нарушения работы антиоксидантной системы.
В механизмах ОС выделяют:
- собственно ОС (АФК↑);
- нитрозильный стресс (АФА↑);
- галогенирующий стресс (АФГ↑)
- карбонильный стресс (АКС – альдегиды, кетоны ↑)
62

63. АФК → ПОЛ↑ → окислительный стресс → гибель клетки

63

64.

64

65.

65

66.

66

67.

67