Общая химия (лекция 4)

1.

ОБЩАЯ ХИМИЯ
(лекция 4)

2.

д.х.н.,
профессор
кафедры общей
химии
Конюхов
Валерий
Юрьевич
VK id2476227

3.

План лекций

4.

Из программы курса:
Основные закономерности
химических процессов

5.

Химическое равновесие
Основные закономерности химических процессов
Обратимые и необратимые реакции. Химический потенциал и его свойства.
Химический потенциал компонентов идеальных и реальных систем.
Активность и коэффициент активности. Признаки истинного химического
равновесия. Термодинамического условие химического равновесия. Закон
действия масс. Термодинамическая и концентрационная константы
равновесия. Расчет химического равновесия: равновесные концентрации,
степень превращения. Принцип Ле Шателье.
Химическое равновесие в растворах. Сильные и слабые электролиты.
Константа и степень диссоциации слабых электролитов. Закон разбавления
Оствальда.
Гидролиз. Смещение равновесия диссоциации воды в растворах
электролитов. Гидролиз по катиону и аниону: изменение характера среды.
Константа и степень гидролиза.
Химическое равновесие в гетерогенных системах. Константа и коэффициент
распределения. Закон Бертло-Нернста. Произведение растворимости.

6.

Список литературы
1. Н.В. Коровин. Общая химия. М.: Высшая школа.
2014.
2. Н.С.Ахметов. Общая и неорганическая химия –
М.:ВШ, 2012.
3. Н.Л. Глинка «Общая химия» М.: Изд. «Химия»,
2002.
4. Жукова Т.В., Глаголева М.А., Липанова Н.В.,
Сергиевский В.В., Сорока И.В. Общая химия
(основные понятия, примеры, задачи). М.: МИФИ,
2008.
5. Сергиевский В.В., Ананьева Е.А., Жукова Т.В.,
Звончевская М.Ф., Кучук Ж.С., Котыхова О.А.
Неорганическая химия: учебное пособие для
внеаудиторной работы. М.: МИФИ, 2007.

7.

Литература
Общая химия лабораторные работы
(под редакцией Е.А. Ананьевой) М.:
МИФИ, 2010.
Сборник тестов и задач по курсу
химии. НИЯУ МИФИ. М.: 2014.
Общая и неорганическая химия (под
редакцией А.Ф. Воробьева).
Т. 1 и 2. М.: Академкнига. 2004.

8.

Химическое равновесие

9.

Химический потенциал

10.

1. Открытые системы, химический
потенциал
Системы, в которых протекают химические
реакции (колбы, пробирки и т.п.) являются
открытыми системами. Действительно при
протекании химических реакций одни
вещества превращаются в другие. Количества
веществ в системе изменяются.
Открытые системы – системы, способные
обмениваться друг с другом и окружающей
средой веществом и энергией.

11.

Характеристические функции: G, U, H,
S и т.п. величины экстенсивные, т.е.
их величины зависят от количества
вещества в системе, и поэтому они
должны изменятся при протекании
химических или физико-химических
процессов даже при постоянстве Р, Т
(для G).

12.

Следовательно, выведенные нами
выражения для dG и т.п. должны
быть дополнены слагаемыми,
учитывающими изменения
количества веществ.

13.

Для однокомпонентной системы:
dG SdT VdР μ dn
- химический потенциал,
dn – изменение количества вещества

14.

Для многокомпонентной системы:
dG SdT VdP 1dn1
2 dn2 ... n dnn
SdT VdP i dni
i

15.

Для обратимых (квазистатических)
процессов:
dG SdT VdP μ i dni
i
Из свойств полного дифференциала dG
вытекает, что химический потенциал i-го
компонента системы i при данном её
составе и постоянстве Р и Т:
G
i
ni P ,T ,n j

16.

Таким образом, с одной стороны,
химический потенциал компонента
– это частная производная энергии
Гиббса по количеству (числу моль)
этого компонента ni при постоянстве
Р, Т и количеств других
компонентов nj (т.е. при данном
составе системы)

17.

С другой стороны,
i = G G
1 моль
G
G
Состав постоянен

18.

химический потенциал компонента
численно равен увеличению энергии
Гиббса при добавлении в бесконечно
большую систему (настолько большую,
что прибавление 1 моль вещества не
изменяет её состав) одного моль
компонента при постоянных Р и Т.

19.

Для чистого вещества
химический потенциал равен
его мольной энергии Гиббса
= Gm

20.

Для идеального газа можно
записать:
Gm RT ln P
0
Для реального газа:
Gm RT ln f
0
f – летучесть, фугитивность компонента

21.

Для каждого i –го газа смеси идеальных
газов:
0
i
i
i
RT ln P
Pi – парциальное давление i-го газа
Для каждого i –го газа смеси реальных
газов:
i RT ln f i
0
i
fi – парциальная летучесть i-го газа

22.

Для чего нам нужен химический
потенциал????

23.

Все процессы текут в сторону
выравнивания соответствующего
потенциала: так, электрический
ток – от большего потенциала к
меньшему, тепловая (внутренняя)
энергия от тела с большей
температурой к телу с меньшей Т
и т.д..

24.

Все химические и физико-химические
процессы протекают в сторону
уменьшения химического потенциала
до тех пор, пока химический
потенциал каждого компонента, в
каждой точке системы не станет
одинаковым.

25.

Это положение принцип
повсеместного равенства
химического потенциала

26.

Так, если жидкость
(однокомпонентная система)
находится в равновесии со своим
паром, то химический потенциал
один и тот же во всех точках
жидкости и по всему объёму
пара.

27.

Если же химический потенциал
пара больше химического
потенциала контактирующей с ним
жидкости, то будет идти процесс
конденсации пара до тех пор, пока
химические потенциалы фаз не
сравняются: п = ж

28.

Для многокомпонентной
системы, состоящей из Ф фаз и
содержащей К компонентов в
состоянии равновесия:
1
2
3
Ф
1 1 1 .... 1
....
1
2
2
2
3
2
Ф
2
................................
1
K
2
K
3
K
....
Ф
K

29.

При фазовом
равновесии
химический
потенциал
каждого
компонента в
каждой фазе
одинаков.

30.

Условия химического
равновесия

31.

Попробуем понять, как, используя
химические потенциалы
компонентов, сформулировать
условие равновесия для химической
реакции:
1A1+ 2A2+…= 1 A 1+ 2 A 2 …

32.

Для любознательных (вывод)

33.

Введём понятие химической
переменной

34.

Для химической реакции:
1A1 2A2+…= 1 A 1 2 A 2 …
dn1 dn2
dn1 dn2
...
... d
1 2
1 2
химическая переменная
(пробег реакции)

35.

Новая запись для dG с учётом
химической переменной:
dG SdT VdP ( i i )d
При такой записи энергия Гиббса –
функция трех переменных Р,Т и

36.

При Р и Т = const:
dG P,T ( i i )d

37.

Из свойств полного дифференциала dG
следует:
G
( i i )
P ,T

38.

В состоянии равновесия,
величина G достигает
минимального значения и:
G
( i i ) 0
P,T

39.

Продолжаем лекцию

40.

( ) ...
i
i
1 1
2
2
3
3
n
1 1 2 2 3 3 .... m m 0
Это и есть условие
равновесия химической
реакции при P и T = const
n

41.

1 1 2 2 3 3 ... n n
1 1 2 2 3 3 .... m m
При равновесии сумма химических
потенциалов продуктов реакции равна
сумме химических потенциалов
исходных веществ (с учётом
стехиометрии реакции)

42.

Для реакции протекающей
самопроизвольно при Р и Т = const
dG < 0
и следовательно ( i i) < 0.
Для обратной (несамопроизвольной)
реакции при Р и Т = const
dG > 0 и ( i i) > 0

43.

Резюме:
Если сумма химических потенциалов
исходных веществ больше, чем сумма
химических потенциалов продуктов
реакции, то реакция протекает в сторону
продуктов до тех пор, пока их
химические потенциалы не сравняются, и
наоборот, если преобладают химические
потенциалы продуктов, то реакция идёт в
сторону исходных веществ.

44.

Условие химического равновесия
с учетом парциальных давлений
компонентов

45.

(
)
0
ii
Химический потенциал компонента в
смеси:
i RT ln Pi
0
i
Тогда:
(
T
)
RT
ln
P
0
i
i i
0
i
Черта над Р означает, что давление
равновесное.

46.

Первое слагаемое – функция
только температуры f(T)

47.

Запишем выражение подругому:
ln P
i
i
i (T )
0
i
RT
f (T )

48.

Используя свойство
логарифмов, преобразуем
выражение:
ln P
i
i
i (T )
0
i
RT
f (T )

49.

Сумма логарифмов равна
логарифму произведений
i
ln Pi
i (T )
Обозначим:
i
Pi К Р
0
i
RT
f (T )
Сейчас требуют
обозначать К

50.

Это термодинамическая
константа равновесия,
выраженная через давления:
1
2
i
P1 P2 Pi
К Р 1 2
i
P1 P2 Pi
где Рi = Pi/P0 относительное,
безразмерное давление.
КР она же К , она же Ка

51.

Окончательно имеем:
0
i i (T )
i
ln Pi ln K P
RT
Ka K K P e
0
i io
RT
e
r G RT ln K P
0
r G
RT
0

52.

В общем виде для реальных
газов:
(a )
i
i
1
2
n
1
2
m
f1 f 2
fn
0 0 0
f f
f
f1 f 2
fn
0 0 0
f f
f
Ka

53.

Что мы знаем о химическом
равновесии?

54.

Все химические реакции (и физико-
химические процессы) идут к состоянию
равновесия, при этом концентрации С
(или Р) реагентов стремятся к
равновесным значениям С (или Р).
Химическое равновесие подвижное.
Положение равновесия в системе зависит
от внешних факторов: температуры,
давления и т.п.

55.

Принцип Ле-Шателье
Если на систему, находящуюся в
состоянии равновесия, оказывать
внешнее воздействие, то
равновесие в системе изменяется
так, чтобы эффект воздействия
был минимальным.

56.

Например,
нагревание
системы, в
которой протекает
экзотермическая
реакция, смещает
равновесие в
сторону исходных
веществ.

57.

Увеличение внешнего
давления смещает
равновесие реакции,
идущей с
уменьшением объёма:
N2 + 3H2 2NH3
в сторону продуктов
реакции и наоборот.

58.

Химическое равновесие. Закон
действующих масс
В 1867 Гульдберг и Вааге установили
закон действующих масс, связывающий
равновесные концентрации продуктов
реакции и исходных веществ.

59.

Например, для реакции:
1A1 + 2A2 + iAi = 1А 1 + 2А 2 + jА j
в согласии с этим законом можно записать:
KС
C
j
j
i
i
C
KP
j
j
i
i
P
P
Kx
x
j
j
i
i
x

60.

Установим связь между КР, КС и Кх
Для идеальных газов справедливы
уравнение Клапейрона- Менделеева:
PV = RT = C RT
и уравнение Дальтона:
Рi = P xi
xi – мольная доля i-го газа в смеси,
Р – общее давление смеси.

61.

j
KP
Pj
j
(СRT ) j
K
(
RT
)
C
i
i
Pi
(CRT )i
j
KP
( x j P )
i
( xP)
K x ( P)
j i изменение числа
моль газообразных веществ в ходе
реакции.

62.

Если газы реальные, то вместо
парциальных давлений используют
равновесные летучести реагентов:
Kf
f
f
j
j
i
i

63.

Если в реакции участвуют вещества в
конденсированном состоянии, то в
уравнение подставляют их равновесные
активности аi:
j
Ka
aj
i
ai

64.

Если в реакции участвуют и
конденсированные фазы и
реальные газы, то имеют дело с
константой равновесия:
K f ,a
j
j
i
i
f j aj
f i ai

65.

Изотерма химической реакции
(изотерма Вант-Гоффа)

66.

Вычислим для реакции:
1А1+ 2А2+ iAi 1A 1+ 2A 2+ jA j
изменение энергии Гиббса rG:
rG = jGj(A j ) iGi(Ai)
(1)

67.

Будем считать, что все участники
реакции – идеальные газы.
Энергия Гиббса идеального газа
равна:
Gi = G0i + RT lnPi
(2)

68.

Подставив выражения (2) для каждого
участника реакции в уравнение (1) и
перегруппировав слагаемые, получим:
0
0
r G j G j i Gi
j
i
RT ln P RT ln P
j
j
j
i
i
i
r G RT ln
0
j
j
i
i
P
P

69.

Здесь Р – относительное
(отнесённое к 1 атм), а потому
безразмерное давление.
G0 – стандартная энергия Гиббса
(для идеального газа это состояние
при Р = 1 атм).

70.

rG0 – стандартная энергия Гиббса
реакции
Это - разница энергии Гиббса
продуктов и исходных веществ при
условии, что парциальное давление
каждого участника реакции Р = 1
атм.

71.

Pj - парциальные давления
продуктов реакции в исходной
(взятой для реакции) смеси,
Рi – парциальные давления
реагентов в исходной смеси.

72.

При равновесии rG = 0, тогда
r G r G RT ln
0
или
j
j
i
i
P
0
P
j
r G RT ln
0
Pj
Pi
i
r G RT ln K P (3)
0

73.

Это уравнения изотермы химической
реакции или изотермы Вант-Гоффа

74.

r G r G RT ln
0
j
j
i
i
P
P
или
r G RT ln K P RT ln
j
j
i
i
P
P

75.

Для реакции синтеза аммиака:
N2 + 3H2 = NH3
Р NH 3
r G RT ln K P RT ln 1 3
PN 2 PH 2
2
где
KP
Р
2
NH 3
1
N2
P
P
3
H2

76.

Для любознательных

77.

Поговорим о химическом
сродстве:
r G RT ln K P RT ln
Pj
j
i
i
P
При Р и Т = const G = -W max
т.е. равна максимальной полезной работе,
которую способна произвести реагирующая
система при термодинамически обратимом
проведении реакции при Р и Т = const.
Иными словами, это работа, совершаемая
«силой», заставляющей вещества химически
взаимодействовать друг с другом.

78.

Эту «силу» называют –
химическим сродством (Я. ВантГофф, 1883 г.) .
Положительный знак сродства
( rG) свидетельствует о
возможности протекания реакции и
наоборот.

79.

Величина и знак ( rG0) определяются
природой реагирующих веществ и
температурой. Каждой температуре
соответствует единственное значение
rG0.
Оно равно разности стандартных
химических потенциалов (молярных
энергий Гиббса) веществ, участвующих в
реакции при заданной температуре и
давлении 1 атм.

80.

Второе слагаемое при заданной
температуре может приобретать
любые значения (как по величине,
так и по знаку) в зависимости от
соотношения исходных
парциальных давлений (или
активностей) участников реакции.

81.

Для каждой реакции существует
бесконечное множество значений
RT lnПРi определяемых общим
давлением газовой смеси и ее
составом, но только одно из них
отвечает составу равновесной смеси,
при котором химическое сродство и
изменение энергии Гиббса равны нулю
rG = 0

82.

И снова лекция:
Зависимость константы
равновесия от температуры.
Изобара химической реакции
(изобара Вант-Гоффа)

83.

Известно дифференциальное
уравнение Гиббса - Гельмгольца,
связывающее rG с температурой:
r G
r H
T T
2
T
P

84.

Подставив в него уравнение (3):
r G RT ln K P
0
получаем:
d ln K p
dT
r H
2
RT
0

85.

Это уравнение изобары Вант
Гоффа в дифференциальной
форме
Оно связывает константу равновесия КР
реакции с её тепловым эффектом rН0
(при Р = const) и температурой.

86.

Полученное уравнение изобары
позволяет предсказать
направление смещения равновесия
при изменении температуры в
зависимости от знака теплового
эффекта реакции ( rН).

87.

Если реакция экзотермическая
( rН < 0), то с увеличением температуры
КР или КС уменьшаются, в согласии с
принципом Ле Шателье.
Таким образом, изобара Вант-Гоффа
являются теоретическим обоснованием
эмпирического принципа Ле-Шателье.

88.

Изобара Вант-Гоффа в
интегральной форме

89.

Интегрирование полученных
дифференциальных уравнений при
условии rН = const или
rU = const даёт:
r H
ln K P
const
RT
0
rU
ln K C
const
RT
0

90.

r H
ln K P
const
RT
0
Сравним его с уравнением:
RT ln K P r G r H T r S
0
0
r H r S
ln K P
RT
R
0
т.е. в этом случае:
r S
const
R
0
0
0

91.

Определения теплоты реакции
из данных о температурной
зависимости КР

92.

Полученные интегральные
уравнения дают хороший способ
определения теплоты реакции
( rН0 или rU0) без помощи
калориметра.

93.

Для этого измеряют равновесные
парциальные давления или
равновесные концентрации реагентов
при нескольких температурах.
Далее вычисляют КР и полученные
значения располагают в координатах
lnKP от 1/Т

94.

lnKP
Линейные координаты
изобары Вант-Гоффа
a
tga = rH/R
tga < 0
rH > 0
1/T

95.

lnKP
Линейные координаты
изобары Вант-Гоффа
a
tga = rH/R
tga > 0
rH < 0
1/T

96.

Для двух значений Т1 и Т2 и
соответствующих им КР1 и КР2:
Интегрирование дает при rН = const
(в узком интервале температур):
r H 1 1
ln
K P1
R T1 T2
K P2
0

97.

Для любознательных

98.

Если rH ≠ const

99.

Если rH0T = rH0298 + rC0P(T – 298), то
интегрирование изобары Вант-Гоффа
дает:
ln K P
r H
0
298
r С 298
RT
0
Р
rС
ln T const
R
0
Р

100.

И снова лекция

101.

Трактовка rG > 0

102.

В классической термодинамике факт
G > 0 означает, что рассматриваемый
процесс невозможен (он не
самопроизвольный, отрицательный).
Например, невозможен
самопроизвольный переход энергии в
форме теплоты от холодного тела к
более нагретому или
самопроизвольное сжатие газов.

103.

В химической термодинамике факт,
что rG > 0 означает лишь то, что
равновесие в системе смещено в
сторону исходных веществ
(произведение равновесных давлений
продуктов меньше по величине, чем
произведение равновесных давлений
исходных веществ).

104.

Вычисление констант равновесия
химических реакций

105.

Для вычисления констант равновесия
и равновесных концентраций или
давлений участников реакции
рассчитывают rG0 реакции.
Далее КР или КС вычисляют из
уравнений:
r G RT ln K P
0
r А RT ln K С
0

106.

Вычисление rG0

107.

1. rG0298 = rН0298 Т rS0298
Величину rН0298 вычисляют через
теплоты образования fН0298 или
теплоты сгорания охН0298веществ.
Величину rS0298 вычисляют по
уравнению:
rS0298 = j S0298(A’j) iS0298(Ai)

108.

2. Вычисление rG0 через
стандартные энергии Гиббса
образования веществ fG0298

109.

Для любознательных

110.

3. Вычисление rG0 методом
Тёмкина-Шварцмана.
0
0
GT0 H 298
T S 298
T ( a M 0 b M 1 c M 2 d M 3 c M 2 )
М1, М2 и т.д. – константы уравнения
Темкина-Шварцмана, их значения
приведены в справочниках (обычно с
интервалом в 100 К)
а, в, с и т.д. – изменение в ходе реакции
эмпирических констант уравнений:
c
C Р a bT
T2
CР a bT cT
2

111.

4. Вычисление констант равновесия
через приведенные энергии Гиббса Ф:
Этот метод позволяет вычислять
константы равновесия при любой
температуре (с интервалом в 100 К),
минуя расчёт rG0 (табл. 50).
Для этого в справочниках практически
для всех веществ представлены т.н.
приведенные энергии Гиббса - Ф:

112.

Приведенные энергии Гиббса
(табл. 50):
G H
Ф
T
0
0
0
r H
1
lg K a ,T
r Ф
4,57
T
0
0
rФ jФ( A j ) iФ( Ai )
или
r H j f H ( A j ) i f H 0 ( Ai )
0
0
0
0
0
r H ai ox H ( Ai ) j ox H 0 ( A j )
0
0
0
0
0

113.

5. Вычисление констант равновесия
реакций через константы
равновесия реакций образования
веществ lgKf (табл. 49)
lg K a ,T j lg K f ( A j ) i lg K f ( Ai )

114.

6. Вычисление констант
равновесия реакций по
эмпирическим уравнениям
(табл. 41).
Например. Для константы равновесия реакции:
2SO2(г) + O2(г) = 2SO3(г)
в табл. 41 приводится эмпирическое уравнение:
3
10679
0
,
354
10
lg K a
0,736 lg T 0,114 10 3 Т
12,419
2
T
T

115.

Равновесия в растворах
электролитах

116.

Особенности реакций и равновесия в
растворах электролитов
Химические свойства раствора электролита
складываются из свойств образующих его ионов.
Группа электролитов, содержащая один и тот же
вид ионов, обладает сходными химическими
свойствами.
Так, все растворы, содержащие хлорид-ионы Сl ,
при добавлении к ним раствора нитрата серебра
AgNO3 дают белый осадок хлорида серебра AgCl.
Подобные качественные реакции на данный вид
ионов широко используются в аналитической
химии при определении состава растворов.

117.

Основным фактором, влияющим на смещение
равновесия в растворах электролитов, является
изменение концентрации ионов. Поэтому обменные
реакции в растворах идут в сторону малорастворимых
веществ или слабых электролитов.
Это правило легко объяснимо, так как в результате
протекания таких процессов один или несколько
видов ионов выводятся из сферы взаимодействия, что
в соответствии с принципом Ле Шателье должно
привести к более полному протеканию реакции.
Малорастворимые вещества могут выводится из
раствора или в виде осадка, или в виде газа. Слабыми
электролитами могут быть кислоты и основания, вода
и комплексы.

118.

Электролиты бывают сильными и
слабыми.
Сильные электролиты диссоциируют
полностью (a = 1) при любой
концентрации.
Слабые электролиты диссоциируют
лишь незначительно и степень их
диссоциации a увеличивается при
разбавлении. При бесконечном
разбавлении, когда С 0 a 1.

119.

120.

Вывод закона разбавления Оствальда
для слабых электролитов

121.

Пусть слабый электролит АB
диссоциирует в согласии с уравнением:
АB AZ+ + BZ К процессу электролитической
диссоциации применим закон
действующих масс.
Константа равновесия (константа
электролитической диссоциации),
выраженная через концентрации:
C C
KC
Co

122.

Концентрации ионов и молекул в
растворе равны:
С+ = a С,
С- = a С,
Следовательно:
Со = С(1 a)
aС aС a С
КC
;
С (1 a ) 1 a
2
V 1/ C
KC
a2
V (1 a )
(1)
Здесь V – разбавление раствора, это такой объем
раствора, который содержит 1 моль растворенного
вещества.
Закон разбавления В. Оствальда

123.

( К 4КC С КC )
a
;
2С
При α 1, (тт.е при малых К C
2
C
и достаточно больших С ) :
a
КC
С
Степень диссоциации уменьшается с ростом
концентрации.

124.

Константа диссоциации КС в отличие от
степени диссоциации a не зависит от
концентрации раствора (в определенном
интервале С) и определяется в первую
очередь природой электролита и
растворителя.

125.

Закон разбавления В. Оствальда:
Степень диссоциации слабого электролита при
разбавлении увеличивается
α
1
1/С0

126.

Константы диссоциации слабых кислот и
оснований в водных растворах при 25°С
Кислота
К
pK
(I) 3,71 10-5
4,430
(II) 3.87 10-6
5,412
5,56·10-5
4,255
(I) 1,29·10-2
1,990
(II) 1,26·10-4
3,900
6,3 10-5
4,201
(I) 5,83 10-10
9,234
(II) 1,8 10-13
12,745
(III) 1,6·10-14
13,80
m-Бромбензойная С7Н5О2Вг
1,54 10-4
3,812
о-Бромбензойная С7Н5О2Вг
1,40·10-3
2,854
Адипиновая С6Н10О4
Акриловая С3Н402
Аспарагиновая C4H704N
Бензойная С7Н602
Борная Н2В03

127.

Примеры слабых электролитов
Слабые кислоты:
Органические
(СН3СООН)
HF
H2 S
HCN
HnЭOm , m-n
2
Слабые основания:
NH4OH
Амины(C6H5NH3OH)
Me(OH)n , где Ме любой, кроме
щелочных и щелочноземельных
металлов
Для уксусной кислоты
Н
СН
СОО
;
СН 3 СООН
3
C (H ) C (CH 3COO )
5
0
KD
2 10 (25 C)
C (CH 3COOH)

128.

!!!
Слабые
многоосновные кислоты и
многовалентные
основания диссоциируют
по ступеням.
Каждая следующая
ступень
слабее предыдущей
Fe(OH)2
1 ст. Fe(OH) 2
FeOH OH
К д1 1,2 10 2
2 ст. FeOH
Fe 2 OH
К д2 5,5 10 8
Kд2 << Kд1
H2S
1 ступень:
H 2S
H HS
С Н С HS
К д1
1,7 10 7
C H 2S
a1
K д1
С0
4 10 4
HS
H S2
2 ступень
СН СS
14
К д2
10
C HS
a2
K д2
a 1С 0
5 10 6
Kд << Kд
2
1

129.

Многоступенчатая диссоциация кислоты
H 3 A H 2 A H
H 2 A HA2 H
H H A
K
2
H 3 A
I
H HA
K
H A
H A
K
HA
H A
K
K K K
2
2
2
2
3
HA A H
H 3 A A3 3 H
3
3
2
3
D
3
H 3 A
I
Константы ступенчатой диссоциации обычно
различаются на несколько порядков, причем
КI > K2 > K3
2
3

130.

Экспериментальная проверка теории
Аррениуса показала, что для слабых
электролитов (уксусная кислота и т.п.),
теория справедлива, например, константа
КС (1) остается постоянной в достаточно
широком интервале концентраций.
Для сильных электролитов (минеральные
кислоты, соли и т.п.) КС изменяется с
концентрацией раствора.

131.

Для сильных электролитов даже в области
небольших концентраций константа
диссоциации сильно изменяется при
изменении концентрации.
Ниже в качестве примера приведены
значения констант диссоциации для
водных растворов КСl и СН3СООН при
298 К.

132.

Константы диссоциации для водных
растворов КСl и СН3СООН при 298 К
СКС1 (моль/л)
КС (моль/л)
0,0001
0,0128
0,0010
0,0456
0,0100
0,1510
0.100
0,5349
CСН3СООН(моль/л)
KС 105(моль/л)
0,001
1,751
0,002
1,740
0,100
1,700
0,200
1,653
На эту слабость своей теории указывал ещё
сам С. Аррениус

133.

Воспоминания
об активностях

134.

135.

Американский физик Дж. Льюис ввел
понятие активности как некоторой
формальной эффективной концентрации,
подстановка которой в термодинамические
уравнения для идеальных растворов делают
их справедливыми и для реальных
растворов.
В таком виде уравнения согласуются с
экспериментом. Для константы равновесия
диссоциации:
Ка
а H a A
a HA

136.

Экспериментально найденные
активности (эффективные
концентрации) отличаются от
соответствующих аналитических
концентраций из-за взаимодействия
между ионами в растворах сильных
электролитов.
В растворах слабых электролитов
можно использовать концентрации,
а не активности.

137.

Активность связана с
концентрацией (с мольной долей)
через коэффициент активности:
ai = i xi
В случае моляльной концентрации mi:
ai = i mi

138.

Коэффициент активности компонента
является мерой отклонения свойств
раствора от свойств идеального раствора
той же концентрации:
ai
γi
xi
И чем сильнее активность отличается от
концентрации, тем сильнее коэффициент
активности отличается от единицы, тем
более неидеален раствор.

139.

В растворах электролитов, как правило,
наблюдаются более значительные
отклонения от идеальности, чем в
растворах неэлектролитов.
Это объясняется наличием
электростатических межионных
взаимодействий, которые существенно
сильнее межмолекулярных (ван-дерваальсовских) взаимодействий.

140.

Существуют разные способы выражения
коэффициентов активности, которые
отвечают разным способам выражения
состава растворов
Концентрация
раствора
Единицы
измерения
Обозначения
Молярность
моль в 1 л
раствора
С
молярный
Моляльность
Молярная доля
С
моль в
1 кг
растворителя
m
m
практический
-
x
рациональный

141.

При введении активностей в уравнение
для константы электролитической
диссоциации получаем:
a a γ C γ C
Ka
a0
γ 0 C0
C C γ γ
γ γ
KC
C0
γ0
γ0

142.

Первый множитель
КС = С+·С-/Со
является функцией концентрации при её
изменении в широком интервале.
Величину КС называют кажущейся или
концентрационной константой
диссоциации.

143.

Ка называют термодинамической (истинной)
константой диссоциации
Она не зависит от концентрации раствора.
В разбавленных растворах концентрационная
и термодинамическая константы практически
совпадают, так как i 1 и второй множитель
равен единице.
В общем случае Ка ≠ КД, поскольку ≠ 1 для
более или менее концентрированных
растворов.

144.

Константа диссоциации Ка зависит от
природы электролита, природы
растворителя и температуры.
Зависимость константы диссоциации от
температуры выражается уравнением
изобары Вант-Гоффа:
d ln K a D H
2
dT
RT
o
где DHo – тепловой эффект процесса
диссоциации (теплота диссоциации).

145.

Средние ионные величины

146.

Нельзя приготовить раствор содержащий
только катионы или анионы, т.е. нельзя
экспериментально определить
коэффициент активности для каждой из
этих заряженных частиц.
По этой причине вводится понятие о
среднем ионном коэффициенте
активности ионов, который
обозначается как и представляет собой
среднюю геометрическую величину от +
и отдельных ионов.

147.

Средний ионный коэффициент активности:
γ γ γ
1/
Аналогично определяют и среднюю ионную
моляльность раствора т :
Активности ионов:
а γ m
а γ m

148.

Для вычисления средних ионных коэффициентов
активности выведено уравнение первого
приближения теории Дебая-Хюккеля,
называемое также предельным законом ДебаяХюккеля для среднего коэффициента
активности:
lg γ A | z z | I
при m < 0,01
где z+ и z_ заряды катиона и аниона, I ионная
сила раствора. Для отдельных ионов:
lg γ+ = −