Спин-спиновое расщепление

1.

СПИН-СПИНОВОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ

2.

СПИН-СПИНОВОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ
Часто группы водородов могут
проявляться как
мультиплеты, а не как одиночные пики.
Мультиплеты обозначают следующим
образом:
Синглет Квинтет
Дуплет Септет
Триплет Октет
Квартет Нонет
Это вызывается взаимодействием с
соседними
водородами и называется
СПИН-СПИНОВЫМ РАСЩЕПЛЕНИЕМ.

3.

1,1,2-Трихлор
Два вида водородов не проявляются в виде одиночных
пиков,этан
они имеют форму “триплета” и a “дуплета”.
интеграл =
2
Cl H
H C C Cl
интеграл =
1
триплет
Cl H
Субпики являются следствием
дуплет спин-спинового расщепления
И предсказываются правилом
n+1.

4.

n + 1 ПРАВИЛО

5. 1,1,2-Трихлорэтан

интеграл=
2
Cl H
H C C Cl
интеграл =
1
Cl H
Из-за чего эти мультиплеты возникают ?
….. из-за взаимодействия с
соседями.

6.

этот водородный пик
расщепляется его
двумя
соседями
этот водородный пик
расщепляется его
единственным
соседом
H
H
H
H
C
C
C
C
H
два
соседа
n+1 = 3
триплет
H
один
сосед
n+1 = 2
дуплет
МУЛЬТИПЛЕТЫ
синглет
дуплет
трипле
т
квартет
квинте
т
секстет
септет

7.

ИСКЛЮЧЕНИЯ ИЗ ПРАВИЛА
N+1
ВАЖНО !
1)
Протоны, которые имеют равную
симметрию
обычно не расщепляют один другого
X CH2 CH2 Y
X CH CH Y
нет расщепления, если
x=y
2)
нет расщепления, если
x=y
Протоны в в одной и той же
группе
обычно не Hрасщепляют один
H
другого
C H
H
или
C
H
более
детально
позже

8.

ИСКЛЮЧЕНИЯ ИЗ ПРАВИЛА
3)N+1
Правило n+1 принципиально применимо к
протонам в
алифатических (насыщенных) цепях или к
насыщенным
CH3
циклам,
или
CH2CH2CH2CH2CH3
H
ДА
ДА
но оно не применимо (в приведенном выше
простейшем
виде) для протонов двойных связей или бензольных
колец. H
CH3
CH
3
H
H
НЕТ
НЕТ

9.

НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ
МОДЕЛИ

10.

НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ МОДЕЛИ
РАСЩЕПЛЕНИЯ
X CH CH Y
CH3 CH
(x=y)
CH2 CH
X CH2 CH2 Y
(x=y)
CH3 CH2
CH3
CH3
CH

11.

НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕРЫ СПЕКТРОВ
С РАСЩЕПЛЕНИЕМ

12. NMR Spectrum of Bromoethane

Br CH2CH3

13. NMR Spectrum of 2-Nitropropane

H
CH3
C
CH3
+
N
O
O-
1:6:15:20:16:6:
1
в более высоких мультиплетах внешние
пики

14. NMR Spectrum of Acetaldehyde

O
CH3 C
offset = 2.0 ppm
H

15.

ИНТЕНСИВНОСТЬ
МУЛЬТИПЛЕТНЫХ
ПИКОВ
ТРИУГОЛЬНИК ПОСКАЛЯ

16.

ТРИУГОЛЬНИК
ПАСКАЛЯ
Интенсивность
1
1 1
1 2
11 3 3
11 4 6 4
1 15 10 10 5
116 15 20 15 6
117 21 35 35 21 7
мультиплетных
пиков
Значение
записи
представляет
суммы
двух
чисел,
находящихся
непосредственно
выше.
сингле
т
дуплет
трипле
т
кварте
т
квинте
т
сексте
т
септет
октет

17.

ПРОИСХОЖДЕНИЕ
СПИН-СПИНОВОГО
РАСЩЕПЛЕНИЯ
КАК ЭТО ПРОИСХОДИТ?

18.

ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ ПРОТОНА HA
ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ СПИНАМИ ЕГО СОСЕДЕЙ
по направлению
Bo +1/2
50 %
молекул
против поля
Bo -1/2
H
HA
H
HA
C
C
C
C
50 %
молекул
Bo
высокое
низкое поле
поле против
сосед по
сосед
полю
поля
В каждое заданное время около половины протонов в молекулах
в
растворе будут иметь спин +1/2 и другая половина будет иметь

19.

СИСТЕМАТИЗАЦИЯ СПИНОВ
один
сосед
n+1 = 2
дуплет
один
сосед
n+1 = 2
дуплет
H
H
H
H
C
C
C
C
синие
спины
зеленые
спины
Положения резонанса (расщепление) данного
водорода
определяется возможным спином соседа.

20.

СИСТЕМАТИЗАЦИЯ СПИНОВ
два
соседа
n+1 =
3
триплет
один
сосед
n+1 = 2
дуплет
H
H
H
H
C
C
C
C
H
спины
метилена
H
спины
метина

21.

СИСТЕМАТИЗАЦИЯ СПИНОВ
Три соседа
n+1 = 4
квартет
H
H
C
C
H
H
спины
H
два
соседа
n+1 = 3
триплет
H
H
C
C
H
H
H
спины
метилена

22.

КОНСТАНТА СПАРИВАНИЯ

23.

КОНСТАНТА СПАРИВАНИЯ
H H
J
C C H
J
J
H H
J
J
J
Константа спаривания определяется расстоянием
J
(измеренного в герцах Hz) между пиками в
мультиплете.
J – мера взаимодействия между двумя
наборами
водородов ответственных за мультиплет.

24.

СОПОСТАВЛЕНИЕ ПОЛЕЙ
100 MHz
100 Hz
Константы
спаривания
constant – они не
изменяются
различных
силах поля
6
5
4
3
2
1
400 Hz
Разделение
больше
3
7.5 Hz
J = 7.5 Hz
200 MHz
Сдвиг
зависит
от поля
200 Hz
200 Hz
7.5 Hz
J = 7.5 Hz
2
1
ppm

25.

100 MHz
200 Hz
J=
7.5 Hz
J = 7.5 Hz
6
5
4
200 MHz
Отметьте сжатие
мультиплетов в 200 MHz
спектре, когда он
изображен в той же самой
шкале, как и 100 MHz
спектр, вместо
изображения
в два раза шире.
6
5
4
3
2
Разделение
сильнее
100 Hz
1
400 Hz
200 Hz
J = 7.5 Hz
3
2
1
ppm

26.

Почему
приобретают
инструмент с более
высоким полем?
Спектры
упрощаются
!
Вероятность
перекрытия
мультиплето
в
уменьшается
.Минимизируютс
я
эффекты
второго
порядка.
50 MHz
J = 7.5 Hz
3
2
1
2
1
2
1
100 MHz
J = 7.5 Hz
3
200 MHz
J = 7.5 Hz
3

27.

ПРИМЕЧАНИЯ ПО КОНСТАНТАМ СПАРИВАНИЯ
Тип, с которым наиболее часто сталкиваются,
спаривание
между атомами водорода на смежных углеродных
Это иногда называют вицинальным
атомах.
H H
3
спариванием. Оно обозначается 3J т.к.
J
C C
имеется три связи между двумя
водородами.
Другой тип спаривания, который может иметь
место в
2
в особых случаях
обозначается
как
J или
геминальное
H
спаривание.
( чаще всего 2J = 0
C H
)
Геминальное спаривание не происходит,
2
J
когда два водорода эквивалентны в
следствии
вращения вокруг других двух связей.

28.

СПАРИВАНИЕ НА ДЛИННЫХ
РАССТОЯНИЯХ
Существует также спаривание большее, чем 2J or 3J,
однако оно проявляется только в специальных
ситуациях.
C
H
H
C
C
J , например, имеет место
преимущественно,
когда водороды вынуждены,
чтобы принять эту “W” конформацию
(как в бициклических соединениях).
4
Спаривание выше, чем 3J (например, 4J, 5J, и
т.д.)
обычно называют “дальнодействующее

29.

НЕКОТОРЫЕ КОНСТАНТЫ СПАРИВАНИЯ
H H
vicinal
H
trans
H
cis
C C
C C
C C
C
geminal
H
H
H
Heq
Hax
три
связи
3
11 - 18 Hz
три
связи
3
6 - 15 Hz
три
связи
две связи
3
H
Hax
Heq
6 - 8 Hz
0 - 5 Hz
Hax,Hax = 8 14
Hax,Heq = 0 7
Heq,Heq = 0 5
J
J
три
связи
J
2
J
J
3

30.

H
H
C
H
C C
cis
6 to 12 Hz
trans
4 to 8 Hz
H
C H
три
связи
3
4 to 10 Hz три
связи
3
0 to 3 Hz
четыре
связи
4
J
0 to 3 Hz
четыре
связи
4
J
C H
H C C C
H
J
J
Спаривание, которое имеет место на расстояниях
большем, чем
три связи называют дальнодействующим спариванием и
оно

31.

ОБЗОР

32.

ТИПЫ ИНФОРМАЦИИ, ПОЛУЧАЕМОЙ
ИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ
1. Каждый различимый тип водорода дает
свой пик
или группу пиков
2. Химический
сдвиг(мультиплет).
(d, в ppm) дает ключ к
определению
типа водорода генерирующего пик
(алкан, алкен, бензол, альдегид и т.д.)
3. Интеграл пика дает относительное число
водородов
каждого типа.
4. Спин-спиновое расщепление дает число
водородов
на соседнем углероде.
5. Константа спаривания J дает также
информацию
об организации вовлеченных во взаимодействие

33.

СПЕКТРОСКОПИЯ –МОЩНЫЙ
ИНСТРУМЕНТ
ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУР И ПРОЦЕССОВ
Обычно только из трех видов
данных
1) Эмпирической формулы (%
состав)
2) Инфракрасный спектр
3) ЯМР-спектр
химик зачастую может определить полную
структуру
Неизвестной молекулы.

34.

КАЖДАЯ ТЕХНИКА ДАЕТ ЦЕННУЮ
ИНФОРМАЦИЮ.
ФОРМУЛА
Дает относительное число C
иH
и других атомов
ИФРАКРАСНЫЙ СПЕКТР
Показывает присутствующие типы
связей.
ЯМР-СПЕКТР
Показывает окружение каждого
водорода
и относительное число атомов
водорода