Кинетика

1.

Термодинамика и кинетика
Термодинамика
Кинетика
принципиальная
Возможность возможность
реакции
(возможна ли
реакция вообще)
если протекает, то
быстро или
медленно
не важен,
Путь реакции
не учитывается
механизм реакции
Величины
скорость реакции
энергия
2NO (г) + O2(г) = 2NO2 (г); G0298= -70 кДж
2H2 (г) + O2(г) = 2H2O(г); G0298 = -447 кДж

2. Термодинамика и кинетика

Химическая кинетика
изучает скорости химических реакций, их
зависимость от различных факторов и механизмы
реакций
Механизм реакции – последовательность и
характер стадий химической реакции

3. Химическая кинетика

Скорость реакции
изменение концентрации реагентов или продуктов реакции в
единицу времени
моль
[v ]
л с
Средняя скорость – конечное изменение концентрации с2-с1,
относящееся к промежутку времени t2-t1
с
vср
t
Истинная (мгновенная) скорость –
первая производная
концентрации по времени
dc
v
dt

4. Скорость реакции

зависит
• от природы реагирующих веществ
• от температуры
• от концентрации
• от давления (для газов)
• от катализатора
• от площади соприкосновения (для гетерогенных реакций)
• от среды (для реакций в растворах)
• от формы сосуда (для цепных реакций)

5. Скорость реакции зависит

Основной постулат
химической кинетики
1867 г. Гульдберг, Вааге – закон действующих масс:
скорость элементарной реакции пропорциональна
произведению концентраций реагирующих веществ
в степенях их стехиометрических коэффициентов
aA + bB → сС + dD
v k[ A] [ B]
a
b

6. Основной постулат химической кинетики

Влияние температуры на скорость
Правило Вант-Гоффа – при увеличении температуры
на 10 С скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.
kT2 kT1
T2 T1
10
,
температурный коэффициен т
2 4

7. Влияние температуры на скорость

Уравнение Аррениуса
k Ae
Ea
RT
Энергия активации – минимальная энергия, которой
должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло
привести к химическому взаимодействию
Ea
ln k ln A
RT
Ea
tg
R
Ea
ln k1 ln A
RT1
Ea
ln k 2 ln A
RT2
k 2 Ea 1 1
ln
( )
k1
R T1 T2

8. Уравнение Аррениуса

Теория активных соударений (ТАС)
Три постулата
• протекание реакции обусловлено столкновениями между
частицами
• к реакции приводит только эффективное столкновение –
между частицами, обладающими избытком энергии
• столкновение приводит к реакции только, если частицы
определенным образом ориентированы в пространстве

9. Теория активных соударений (ТАС)

Стерический фактор (Р)
k k0 e
Ea
RT
k0 P Z
Z – число всех соударений
P – стерический фактор, доля соударений, благоприятных в
пространственном отношении (для осуществления реакции
д.б. определенная ориентация молекул)
exp (-Ea/RT) – доля соударений, благоприятных в
энергетическом отношении

10. Стерический фактор (Р)

Теория активированного комплекса
(ТАК)
Превращение исходных веществ в продукты реакции идет
через образование промежуточного активированного
комплекса (переходного состояния)
AB С A...B...C A BC

11. Теория активированного комплекса (ТАК)

Энтальпийные профили реакций

12. Энтальпийные профили реакций

Катализ
Катализаторы – вещества, ускоряющие химическую реакцию.
Ингибиторы – вещества, замедляющие химическую реакцию.
Катализ – изменение скорости реакции под действием
катализатора.
Катализатор
• ускоряет как прямую реакцию, так и обратную,
не смещает равновесие, но способствует его установлению
• не расходуется в реакции

13. Катализ

Без катализатора
A B A...B AB
С катализатором
A K AK
AK B B... A...K AB K
ln k ln A Ea / RT
A
A
кат
Ea RT ln ; Ea RT ln кат
k
k
k кат
Ea RT ln
k

14. Катализ

Химическое равновесие
aA +bB cC + dD
[C ]c [ D ]d
Kc
[ A]a [ B ]b
– для растворов
pcC p d D
Kp a b
p Ap B
– для газов
Константа равновесия (К) –
мера глубины протекания процесса
(степени превращения исходных веществ в конечные)

15. Гетерогенный катализ

Скорость прямой и обратной реакций

16. Химическое равновесие

Константа равновесия и т.д.
величины
G RT ln K
0
с d
C
0
С CD
r G r G RT ln a b
C AC B
– изотерма Ванта-Гоффа