2023 Второе начало термодинамики

1.

ОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Кафедра химии
• Функции состояния системы. Энтропия.
Энергия Гельмгольца. Энергия Гиббса.
Химический потенциал
• Второе начало термодинамики
• Термодинамика химического равновесия

2.

Энтропия характеризует связанную энергию. В
реальных необратимых системах только часть
энергии превращается в работу, другая часть
энергии является как бы связанной. Мера
неупорядоченности системы.

3.

Энтропия
Энтропия (по Клаузиусу) – функция
состояния система, приращение которой (ΔS)
равно
минимальной
теплоте
(Qmin),
поступившей в систему в обратимом
изотермическом процессе, деленной на
абсолютную температуру (Т), при которой
совершается этот процесс.
ΔS = Qmin / T, [Дж · моль-1 · К-1].

4.

Энтропия
Энтропия связана с вероятностью состояния
системы уравнением Больцмана:
S = КБ · lnW, где
KБ - постоянная Больцмана,
KБ = R / Nа = 1,38· 10-23 Дж · К-1;
W - вероятность состояния системы, т.е. число
микросостояний, которым может быть реализовано
данное макросостояние.
Опытным путем определяют приращение
энтропии: ΔS = S2 – S1.

5.

Энтропия
Чем выше энтропия, тем больше неупорядоченность системы.

6.

Энтропия
Sкристалла
Sжидкости
Sгаз

7.

Энтропия

8.

Энтропия
Ростом энтропии ΔS ˃ 0 сопровождаются такие
самопроизвольные процессы, как испарение
жидкости, таяние льда, растворение веществ в
растворителях, т.е. процессы, которые приводят к
увеличению беспорядка в системе.
Снижением энтропии ΔS ˂ 0 сопровождаются
процессы кристаллизации веществ,
реакции
полимеризации, поликонденсации, т.е. процессы,
которые приводят к увеличению упорядоченности в
системе.

9.

Энтропия
Как бы Вы описали объект, у которого S = 0?
0K
Абсолютно твердый кристалл
без движения
Чисто теоретически
Невозможно достигнуть абсолютного
нуля!

10.

Энтропия
Энтропия Вселенной всегда возрастает!
“Мама, это не моя вина…
Это Вселенная хочет, чтобы моя
комната выглядела так!”

11.

Энтропия
Для изолированных систем
является
критерием
протекания процессов:
энтропия
самопроизвольного
a) Самопроизвольный процесс: S > 0
b) Обратный процесс:
S < 0
c) Состояние равновесия:
S = 0

12.

Энтропия
Приращение энтропии:
1.) Ag+(р-р)+ Cl-(р-р) AgCl(к)
1) S < 0
2.) NH4Cl(к) NH3(г)+ HCl(г)
2) S > 0
3.) H2(г) + Br2(г) 2HBr(г)
3) S?

13.

Свободная энергия Гельмгольца (F)
Свободная
энергия
Гельмгольца
термодинамический
потенциал,
убыль
которого в изохорно-изотермическом процессе
равна работе, совершённой системой над
внешними силами.
ΔF = ΔU - TΔS

14.

Свободная энергия Гиббса (G)
Свободная энергия Гиббса (G) или изобарноизотермический
потенциал
это
часть
потенциальной энергии реагирующих веществ,
которая может быть использована для
осуществления полезной работы.
При протекании изобарно-изотермических
процессов:
ΔG = ΔH - TΔS

15.

Свободная энергия Гиббса
Анализ уравнения:
1. Энтальпийный фактор ΔH. Определяет
стремление системы снизить свою энергию за счет
образования сложных частиц из более простых,
при этом совершается полезная работа.
2. Энтропийный фактор TΔS. Определяет
стремление
системы
к
хаотичному
неупорядоченному состоянию за счет распада
сложных
частиц
на
более
простые
и
распределению их по всему объему системы.

16.

Свободная энергия Гиббса
Величина ΔG служит критерием возможности
самопроизвольного протекания процессов.
Процесс протекает самопроизвольно, если ΔG < 0.
При ΔG > 0, процесс самопроизвольно не протекает.
Если ΔG = 0, то в системе установилось состояние
равновесия.

17.

Свободная энергия Гиббса
Влияние температуры на знак и величину ΔG:
1. При ΔН > 0 , ΔS > 0 , процесс протекает
самопроизвольно только при высоких температурах.
2. При ΔН > 0, ΔS < 0 , процесс самопроизвольно не
протекает ни при каких температурах.
3. При ΔН < 0, ΔS > 0, процесс самопроизвольно
протекает при любых температурах.
4. При ΔН < 0, ΔS < 0, процесс самопроизвольно
протекает только при низких температурах.

18.

Химический потенциал(μ)
Химический потенциал какого-либо вещества в
системе равен отношению энергии Гиббса (G) к
количеству вещества (n).
μ = G(x)/n(x),
отсюда G(х) = n(х)·μ(х)
Если система состоит из нескольких веществ x1, x2, x3…,
то: G = n(x1) ·μ(x1)+n(x2) ·μ(x2)+n(x3) ·μ(x3) + …

19.

Свободная энергия Гиббса
Для вещества, находящегося в растворе, μ зависит от
концентрации раствора, и природы растворителя.
Уравнением изотермы:
μ(x) = μ0(x) + R·T·InC(x), где
μ(x) – химический потенциал [Дж · моль-1];
μ0(x) – стандартный химический потенциал;
С(x) – молярная концентрация вещества x [моль·дм-3].
С увеличением концентрации вещества в системе
значение μ увеличивается, т.е. ∆μ(х) ˃ 0, а с
уменьшением – снижается, т.е. ∆μ(х) ˂ 0.

20.

Второе начало термодинамики
Второй закон термодинамики устанавливает
направление протекания самопроизвольных
процессов.

21.

Второе начало термодинамики
Существуют различные
равнозначные по смыслу
формулировки 2-го начала
термодинамики.
М.В. Ломоносов (1850),
Р. Клаузиус, (1850): теплота не
может переходить сама
собой от более холодного
тела к более теплому.

22.

Второе начало термодинамики

23.

Второе начало термодинамики
200°
100°

24.

Второе начало термодинамики
200°
100°

25.

Второе начало термодинамики
200°
100°

26.

Второе начало термодинамики
150°

27.

Второе начало термодинамики
150°

28.

Второе начало термодинамики
У. Кельвин (1854):
Никакая тепловая
машина не может
полностью превратить
тепло в работу: часть
его обязательно
должна быть отдана
холодильнику.
T1
T1
Q
1
Q
1
Q
2
T2
A
Q
T22
A

29.

Второе начало термодинамики
В. Освальд (1888):
Невозможен вечный
двигатель второго рода,
т.е. невозможно полное
превращение теплоты в
работу.

30.

Второе начало термодинамики
Паровой двигатель

31.

СПОНТАННО
НЕ-
СПОНТАННО
Второе начало термодинамики
Больцман: самопроизвольно
могут протекать только такие
процессы, при которых
система из менее вероятного
состояния переходит в более
вероятное состояние.

32.

Второе начало термодинамики
Для изолированной системы (при U = const,
V = const) критерием самопроизвольности
процесса является энтропия (S).
Процесс протекает самопроизвольно, если ΔS > 0.
Протекает обратный процесс, если ΔS < 0
В момент равновесия ΔS = 0.

33.

Второе начало термодинамики
Самопроизвольные процессы
• Свободное перемещение газа
Вакуум Вентиль
закрыт
Газ

34.

Второе начало термодинамики
Самопроизвольные процессы
• Свободное перемещение газа
Увеличение энтропии
Равновесие
Газ
Вентиль
открыт
Газ

35.

Второе начало термодинамики
Современная формулировка: энергия
любого вида может переходить от одного
тела к другому только в том случае, если
термодинамический потенциал её у первого
тела выше, чем у второго.

36.

Второе начало термодинамики
Для процессов, протекающих при р = соnst и
Т = соnst, роль термодинамического потенциала
выполняет энергия Гиббса (изобарно-изотермический
потенциал),
а в случае процессов, протекающих при V = соnst и
Т = соnst – энергия Гельмгольца (изохорноизотермический потенциал).

37.

Второе начало термодинамики
В условиях постоянной температуры и
давления
самопроизвольно
могут
протекать только такие процессы, при
которых система способна совершать
работу против внешних сил, то есть для
которых изменение энергии Гиббса –
величина отрицательная.

38.

Второе начало термодинамики
Математическое выражение 2-го начала термодинамики:
ΔG0пр. = ∑nΔG0обр.(прод.) - ∑nΔG0обр.(реаг.)
ΔG0пр.= ΔН0 – ТΔS0
При ΔG < 0 процесс протекает самопроизвольно.
При ΔG > 0 процесс самопроизвольно не протекает.
При ΔG = 0 в системе установилось состояние
равновесия.

39.

Биоэнергетика
39

40.

Биоэнергетика
Особенности организации живых систем
Биологические системы являются
открытыми.
Процессы в живых системах в
конечном итоге необратимы.
Живые системы не находятся в
состоянии равновесия.
Все биологические системы
гетерогенны.

41.

Биоэнергетика
Основным источником энергии для организма
человека является химическая энергия, заключенная
в пищевых продуктах, часть которой расходуется на:
• совершение работы внутри организма, связанной с
дыханием, кровообращением и т.д.;
• нагревание вдыхаемого воздуха, потребляемой
воды и пищи;
• покрытие потерь теплоты в окружающую среду с
выдыхаемым
воздухом
и
с
продуктами
жизнедеятельности;
• на совершение внешней работы, связанной с
перемещениями
человека,
его
трудовой
деятельностью и т.д.

42.

Биоэнергетика

43.

Биоэнергетика
Белки, жиры и углеводы
служат
субстратами
окислительного
фосфорилирования - одного из
важнейших
компонентов
клеточного
дыхания,
приводящего к получению
энергии в виде АТФ.
43

44.

Биоэнергетика
Энергетический обмен
Используется
для многих
реакций
Энергетический обмен в клетке в основном связан с
расщеплением макроэргических связей АТФ.

45.

Биоэнергетика
Энергетический обмен
Энергия АТФ используется, например, для
биосинтеза белка.

46.

Биоэнергетика
Состояние открытой системы, для
которой характерно постоянство ее
параметров, неизменность во времени
скоростей притока и удаления веществ и
энергии, называется стационарным.

47.

Биоэнергетика
В термодинамике открытых систем важной
величиной является производная энтропии по
времени, которая показывает прирост энтропии в
единицу времени. В стационарном состоянии
организма эта производная всегда больше нуля.
Cнижении энтропии (негэнтропия) за счет
потребления организмом из окружающей среды
питательных веществ с низким значением
энтропии
происходит одновременно с
увеличением энтропии за счет выделения в среду
продуктов
распада,
обладающих
высокой
энтропией.

48.

Биоэнергетика
Теорема Пригожина
Производство энтропии системой,
находящейся в стационарном состоянии,
стремится к минимуму.
dS/dt = dSорг/dtорг + dSсреда/dtсреда
dS/dt – скорость изменения энтропии;
dSорг/dtорг – скорость изменения энтропии внутри
организма;
dSсреда/dtсреда – скорость изменения энтропии
вследствие обмена организма с окружающей
средой и массой и энергией.

49.

Термодинамика химического равновесия

50.

Термодинамика химического равновесия
Равновесное состояние такое состояние системы, когда при
постоянных внешних условиях параметры
системы не изменяются во времени.
Динамическое равновесие:
с одинаковой скоростью

51.

Термодинамика химического равновесия
Состояние химического равновесия характеризуют
законом действующих масс.
Для обратимой химической реакции вида:
aA + bB ↔ dD + eE
при постоянных внешних условиях отношение
произведения концентрации продуктов к
произведению концентрации реагентов с
учетом
стехиометрии
есть
величина
постоянная
и
называется
константой
химического равновесия (KC).

52.

Термодинамика химического равновесия
Закон действующих масс (гомогенные
системы)
aA + bB
• c(A) = [A] = const
• c(B) = [B] = const
• c(D) = [D] = const
• c(E) = [E] = const
dD + eE
d
e
[ D] [ E ]
Kc
a
b
[ A] [ B]
Вещества в твердой фазе в уравнение не входят.

53.

Термодинамика химического равновесия
Константа химического равновесия зависит
от природы реагирующих веществ и
температуры и не зависит от их концентрации.
Константа равновесия (КС ) может
изменяться от 0 до ∞.
Если k = 0, реакция не протекает;
K = ∞, реакция идет до конца;
K> 1, химическое равновесие смещено в
сторону образования продуктов;
K< 1, химическое равновесие смещено в
сторону образования реагентов.

54.

Сдвиг химического равновесия
Принцип Ле Шателье (1884):
Любое
воздействие
на
систему,
находящуюся в состоянии химического
равновесия, вызывает в ней изменения,
стремящиеся ослабить это воздействие.

55.

Принцип Ле Шателье
Влияние концентрации
d
e
[ D] [ E ]
Kc
a
b
[ A] [ B]
При V = const:
• Введение реагента
• Введение продукта
• Удаление реагента
• Удаление продукта
Kc = const

56.

Принцип Ле Шателье
Влияние концентрации
2SO2 + O2
2SO3
• при увеличении концентрации О2
Kc = const

57.

Принцип Ле Шателье
Влияние температуры
Реакция эндотермическая
– Q, ΔH > 0
• при повышении
температуры
Реакция экзотермическая
+ Q, ΔH < 0
• при повышении
температуры
• при понижении
температуры
• при понижении
температуры
Kc = f(T)

58.

Принцип Ле Шателье
Влияние температуры
CaCO3
CaO + CO2 – Q (ΔH > 0)
• при повышении температуры
2NO
N2 + O2 + Q (ΔH < 0)
• при повышении температуры
Kc = f(T)

59.

Принцип Ле Шателье
Влияние давления
aA + bB
dD + eE
d
e
[ D] [ E ]
Kc
a
b
[ A] [ B]
если d + e = a + b
Δn(газ.) = 0
давление не влияет

60.

Принцип Ле Шателье
Влияние давления
Δn(газ.) > 0
• при повышении давления
Δn(газ.) < 0
• при повышении давления
• при понижении давления
• при понижении давления
Kc = const

61.

Принцип Ле Шателье
Влияние давления
N2 + 3H2
2NH3
Δn(газ.) = 2 – 4 < 0
• при повышении давления

62.

Принцип Ле Шателье
Влияние катализатора
• не влияет на Kc
• не является реагентом или продуктом
• => не смещает химическое равновесие
• ускоряет его достижение

63.

Термодинамика химического равновесия
Направление данной химической реакции
общего вида:
aA + bB
cC + dD
при заданных концентрациях веществ (A, B, C, D)
при постоянной температуре можно представить с
помощью уравнения изотермы:
ΔGпроц. = ΔG0проц. + RTℓnПс,
где ΔGпроц. – изменение энергии Гиббса реакции,
ΔG0проц. – изменение стандартной энергии Гиббса
ΔG0проц. = -RТℓnКс.

64.

Термодинамика химического равновесия
Пс – величина стехиометрического соотношения
концентраций веществ, участвующих в реакции
при заданных условиях:
СCс • СDd
Пс a b
C A • CB
Преобразованное уравнение изотермы:
Gпроц. - RTlnКС RT ln ПС RT (ln ПС ln KС )
ПС
Gпроц. RTln
КС

65.

Термодинамика химического равновесия
Анализ уравнения изотермы
Пс
Пс
1
,
ln
0, G 0
Если ПС > КС, то К
Кс
с
–
протекает обратный процесс.
Если ПС < КС, то
Пс
П
1, ln с 0, G 0 –
Кс
Кс
протекает прямой процесс.
Если ПС = КС, то П с 1, ln П с 0, G 0 –
Кс
состояние равновесия.
Кс

66.

Вопросы для самоконтроля
1. Охарактеризуйте термодинамические
функции состояния (энтропия, свободная
энергия Гельмгольца, свободная энергия Гиббса,
химический потенциал).
2. В чем сущность современной формулировки
второго закона термодинамики?
3. Охарактеризуйте уравнение изотермы.

67.

СПАСИБО ЗА ВАШЕ
ВНИМАНИЕ!