Термические методы анализа. Лекция 1

1.

ТЕРМИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ АНАЛИЗА

2.

При переработке полимеров и ПКМ и
эксплуатации изделий из них происходят
Фазовые, физические переходы и/или химические реакции,
сопровождающиеся тепловыми эффектами
изменением массы, размеров, деформацией,
выделением летучих продуктов деструкции...
Реологические методы
Методы микроскопии
Методы спектроскопии
Методы хроматографии
…
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

3.

ТЕРМОАНАЛИТИЧЕСКИЕ
(ТЕРМИЧЕСКИЕ) МЕТОДЫ
группа физико-химических методов исследования, в основе которых
лежит наблюдение во времени за свойствами материалов в процессе
изменения температуры в контролируемой атмосфере.
XVI век
XVIII век (Блэк, Лавуазье, Лаплас)
XIX век (Фурье, Джоуль)
Термический анализ как метод исследования
фазового состава образцов был впервые
предложен в начале XX века россиянином,
основателем крупнейшей научной школы физикохимического анализа, академиком Николаем
Семеновичем Курнаковым (1860-1941).
Пирометр Курнакова (1927 г.)

4.

Международная конфедерация термического анализа (ICTA)
была создана в 1965 году по инициативе Л. Г. Берга.
Международная конфедерация термического анализа и
калориметрии (1992 г.) - "International Confederation for Thermal
Analysis and Calorimetry" (ICTAC) - http://www.ictac.org
Включает >20 национальных обществ и >500 индивидуальных
членов
Лев Германович Берг (1896 - 1950 г.г.). –
первый президент.
Преподавал на химическом отделении
Казанского государственного университета,
работал вместе с Н. С. Курнаковым.
Л. Г. Берг - один из крупнейших
специалистов в области ДТА.

5. Зачем нужен термический анализ полимеров?

При помощи термических методов анализа можно установить:
• температуры фазовых и физических переходов (важно для
определения температурных интервалов эксплуатации)
• скорости
реакций
получения
(полимеризации,
поликонденсации…) и деструкции полимеров
• выбрать полимер или композит для изготовления изделия
• влияние отдельных компонентов материала на свойства
• состав полимера (идентифицировать сополимер, установить
наличие наполнителей, примесей)
• значения теплофизических свойств полимера (теплостойкость,
теплопроводность, теплоемкость, коэффициент линейного
теплового расширения и т.д.)
• оценивать качество полимеров, ПКМ и изделий из них
• …

6.

Термические методы исследования

7.

Агрегатные, фазовые и
релаксационные состояния полимеров
АГРЕГАТНЫЕ
СОСТОЯНИЯ
твердое
жидкое
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ
(ФИЗИЧЕСКИЕ)
СОСТОЯНИЯ
ФАЗОВЫЕ
СОСТОЯНИЯ
аморфное (жидкое)
кристаллическое
жидкокристаллическое
(мезоморфное)
стеклообразное
высокоэластическое
вязкотекучее
Характеристические температуры
АМОРФНЫЕ
ПОЛИМЕРЫ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ
ПОЛИМЕРЫ
Тхр – температура хрупкости
Тс – температура стеклования
Тт – температура текучести
Тд* – температура деструкции
Тхр – температура хрупкости
Ткр – температура кристаллизации
Тпл – температура плавления
Тд * – температура деструкции
Тхр
Тс
Тт
стеклообразное
высокоэластическое
вязкотекучее
Тс
Тт
Тд
* Не является характеристической температурой

8.

«Характеристические» температуры
Температура хрупкости – температура, при которой полимер
теряет способность сопротивляться ударным нагрузкам.
Температура стеклования – температура*, при которой в
полимере появляется (при нагревании) или исчезает (при
охлаждении) сегментальная подвижность
Температура текучести – температура* перехода полимера в
вязкотекучее состояние в процессе нагревания.
Температура плавления – температура*, при которой
происходит плавление кристаллических образований в
полимере.
Температура кристаллизации – температура* перехода
полимера из состояния расплава в кристаллическое состояние
при охлаждении.
* - температурный интервал

9.

Температура деструкции* – температура (температурный
интервал),
при
которой
происходит
химическое
разрушение полимеров.
Температура отверждения* – температура (температурный
интервал),
при
которой
возможно
образование
пространственной структуры в полимере.
Кристаллические и аморфно-кристаллические
полимеры
Линейные аморфные полимеры
Сетчатые полимеры
* Не является
характеристической
температурой

10.

Связь характеристических температур
с условиями переработки и
эксплуатации полимеров
Нижняя граница температурного
интервала переработки
Тт* (низкая Тт облегчает
переработку)
Конструкционные пластики
Высокая Тс
Термостойкие пластики
Высокая Тт (близкая к Тд)
Широкий температурный
интервал эксплуатации
низкая Тхр, высокие Тс//Тпл
Эластомеры, резины
* Не для всех методов переработки
Низкая Тс, высокая Тт

11. Связь характеристических температур с условиями эксплуатации полимеров

12.

Температура хрупкости
Температура хрупкости (T50) – температура, при которой
достигается 50%-ная вероятность разрушения образцов при
испытании их по ГОСТ 16782.
ГОСТ 16782-92 Пластмассы. Метод определения температуры
хрупкости при ударе
Стандарт устанавливает метод определения температуры, при которой
пластмассы с температурой хрупкости ниже 20 ºС, не являющиеся
жесткими при обычной температуре окружающей среды, становятся
хрупкими и разрушаются в заданных условиях деформации.
Метод заключается в изгибе (после удара) консольно закрепленного
образца (с надрезом или без надреза) на угол 90º
вокруг оправки заданного радиуса при скорости
испытаний 200 см/с в инертной (газообразной или
жидкой среде) с контролируемой температурой.
1 — образец; 2 — ударный боек;
3 — зажимное устройство

13.

ГОСТ 16783-71 Пластмассы. Метод определения температуры
хрупкости при сдавливании образца, сложенного петлей
1 — зажим; 2 — пуансон;
3 — наковальня; 4 — образец
Статический режим — 0,75 см/с
Динамический режим — 2 м/с
Образцы выдерживают в криокамере при
заданной температуре в течение определенного времени и испытывают. Определяют долю разрушившихся образцов.
Испытания проводят при нескольких Т.
Т50 = -35 + 2((100 + 80 + 64 + 55 + 50 + 32 + 20 + 10)/100 — ½) = - 31,4 ºС

14. Температура стеклования

ГОСТ Р 55135-2012 Пластмассы. Дифференциальная
сканирующая калориметрия (ДСК). Часть 2. Определение
температуры стеклования
ГОСТ 32618.2-2014 Пластмассы. Термомеханический анализ
(ТМА). Часть 2. Определение коэффициента линейного
теплового расширения и температуры стеклования
ГОСТ Р 56753-2015 Пластмассы определение механических
свойств
при
динамическом
нагружении.
Часть
11. Температура стеклования.

15.

Помимо перечисленных
методов, температуру
стеклования аморфных
полимеров определяют
по точке перегиба на
кривых зависимостей
удельной теплоемкости и
коэффициента
теплопроводности от
температуры и другими
методами

16. Температура плавления

ГОСТ 21553-76 Пластмассы.
температуры плавления.
Методы
определения
Настоящий стандарт распространяется на порошкообразные,
пленочные, листовые, гранулированные и формованные
кристаллизующиеся пластмассы.
Методы определения температуры плавления:
- поляризационно-оптический (ПОА);
- дифференциальный термический (ДТА);
- визуальный (ВА).

17.

Определение температуры плавления
поляризационно-оптическим методом
(Метод Кофлера)
(используется только для
частично кристаллических полимеров)
• Образец помещается на нагреваемый предметный столик
микроскопа, а полимер рассматривается через скрещенные
поляроиды. Когда полимер плавится, исчезает характерное
двойное лучепреломление, обусловленное присутствием
кристаллических образований.
• Температура, при которой двойное лучепреломление
полностью исчезает, принимается за температуру плавления.

18.

Определение температуры плавления
визуальным методом (в капилляре)
Небольшое количество тонко измельченного полимера
набивают в виде столбика высотой 2-4 мм в
запаянный с одного конца капилляр диаметром около
1 мм. Капилляр прикрепляют резиновым колечком к
ртутному резервуару термометра. Термометр с
капилляром монтируют при помощи пробки в
пробирке, которую, в свою очередь. укрепляют в
колбе, заполненной на 2/3 безводным глицерином и
служащей термостатом. При нагревании со
скоростью 1˚С в минуту определяют интервал
температур, в котором столбик полимера начинает
оплавляться. Конечной является та температура, при
которой
содержимое
капилляра
приобретает
относительную прозрачность.

19. Определение температуры плавления

по методу Фишера-Джонса
Прибор Фишера-Джонса состоит из нагревательного блока,
температура в котором контролируется реостатом, термометра
и увеличительной линзы. Небольшая гранула или щепотка
полимера помещается в электрически обогреваемый блок
вместе с несколькими каплями силиконовой жидкости.
Образец накрывается покровным стеклом, и температура
постепенно поднимается до тех пор, пока полимер не
расплавится или не размягчится достаточно, чтобы он мог
легко деформироваться.
Мениск, образованный силиконовой жидкостью, хорошо
виден через увеличительное стекло. Температура, при которой
происходит смещение мениска, принимается за температуру
плавления.

20.

СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
…
физические
… …
химические
механические
электрические
теплофизические
…
180
тепловое
расширение (см. далее)
теплоемкость
теплопроводность
температуропроводность

21. Тепловое расширение

Дилатометрия (от лат. dilato - расширяю и греч. metreo –
измеряю) - изучает зависимость изменения размеров
тел от воздействия внешних условий
ВНЕШНИЕ УСЛОВИЯ
температура
давление
электрическое
поле
магнитное
поле
ионизирующее
излучение
...

22.

ДИЛАТОМЕТРИЯ
ЛИНЕЙНАЯ
ОБЪЕМНАЯ
ГОСТ Р 57708-2017 Композиты полимерные. Метод определения
линейного теплового расширения при помощи дилатометра с
толкателем
ГОСТ 32618.2-2014 Пластмассы. Термомеханический анализ
(ТМА). Часть 2. Определение коэффициента линейного теплового
расширения и температуры стеклования
ГОСТ Р 57708-2017 Композиты полимерные. Метод определения
линейного теплового расширения при помощи дилатометра с
толкателем
ГОСТ Р 57754-2017 Композиты полимерные. Метод
определения линейного теплового расширения при помощи
термомеханического анализа

23. Применение метода дилатометрии

Определяют:
– изменение линейных размеров образца и расчет
коэффициента линейного теплового расширения;
– конверсию – отношение частичного изменения длины к
общему удлинению образца при изменении температуры;
– изменение объема образца и расчет коэффициента объемного
теплового расширения;
– температуру размягчения;
– температуру стеклования;
–
температуры
фазовых
переходов
(плавления,
кристаллизации);
– температуру начала деструкции;
– изотропность или анизотропность исследуемого материала;
– изменение плотности;
– степень кристалличности;
– усадку.

24. Продолжение

Применяют для изучения:
– динамики различных химических реакций, в том числе
полимеризации, отверждения, а также процессов стеклования,
плавления, кристаллизации, рекристаллизации, вспенивания
при газонаполнении, спекания (например, керамополимерных
материалов) и других;
– влияния различных добавок и примесей на свойства
исследуемого материала;
– анизотропии свойств полимерных материалов (например,
ориентированных пленок и армированных пластиков);
– влияния наполнителей на КЛТР, в том числе анизотропии
свойств ПКМ.

25. Линейные дилатометры

Линейный дилатометр
1 - регулирующая термопара, 2 - рабочая камера, 3 - охлаждающее
устройство, 4 - образец, 5 - трубка, 6 - толкатель, 7 - детали подвески
толкателя, 8 - электрический контакт, 9 - индикатор, 10 - измерительная
термопара

26. Определение коэффициента линейного теплового расширения

КЛТР – относительное приращение длины образца,
вызванное повышением его температуры на один градус
Единицы измерения КЛТР – (градус Кельвина)–1 или (1/K).
где α - коэффициент линейного теплового расширения;
ΔL - изменение длины образца при нагревании или охлаждении; Lо длина образца при комнатной температуре;
ΔT - разность температур (°С), для которой измеряется изменение
длины образца.

27. Определение температуры стеклования методом линейной дилатометрии

28. Объемные дилатометры

Объемный дилатометр
1 – капилляр;
2 – градуированная шкала;
3 – реакционная масса;
4 – термостат
Применяют при исследовании жидких и газообразных тел.

29. Определение коэффициента объемного теплового расширения

Коэффициент объемного теплового расширения (КОТР) –
относительное изменение объема тела, происходящее в
результате изменения его температуры на 1 К
где β — коэффициент объемного теплового расширения (в 1/°С);
ΔV - изменение длины образца при нагревании или охлаждении;
Vо - длина образца при комнатной температуре;
ΔT - разность температур (°С), для которой измеряется изменение
объема образца.
Для изотропного тела:

30. Определение температуры стеклования методом объемной дилатометрии

31.

ТЕПЛОСТОЙКОСТЬ, ТЕРМОСТОЙКОСТЬ
и ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ
ФАКТОРЫ
при кратковременном
тепловом воздействии
при длительном
тепловом воздействии
ФИЗИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
(стойкость к термической
и термоокислительной
деструкции)
(Тс, Тпл)
ВЕРХНИЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ

32.

Теплостойкость полимеров
характеризует верхнюю предельную температуру (или область
температур), при которой в определенных условиях (и при
заданном времени) в образце, изготовленном из
исследуемого материала, реализуется заданная деформация.
Температура размягчения - температура, при которой
реализуется заданная деформация прессованных или литых
стандартных брусков из исследуемого материала
АМОРФНЫЕ ПОЛИМЕРЫ - теплостойкость ≈ Тс
ВЫСОКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ - теплостойкость ≈ Тпл
СШИТЫЕ - теплостойкость ≈ Тд

33.

Методы определения теплостойкости
Определение температуры размягчения
термопластов по Вика
Определение деформационной теплостойкости
Определение теплостойкости по Мартенсу
ГОСТ 33291-2015 Материалы лакокрасочные.
Метод определения теплового воздействия

34.

Определение температуры
размягчения по Вика (VST)
ГОСТ 15088-2014 Пластмассы. Метод определения температуры
размягчения термопластов по Вика.
Метод А
Нагрузка 10 Н
Метод В
Нагрузка 50 Н
РЕЖИМЫ
50 ºС/ч
А50
Скорость нагрева
А 120
В50
120 ºС/ч
В120

35.

Деформационная теплостойкость
(HDT, DTUL)
ISO 75, ASTM D648, DIN 53461
относительная мера способности материала выдерживать
нагрузку в течении короткого периода времени при
повышенных температурах
Поверхностные напряжения образца:
• высокие - 1,80 МПа (метод HDT/A по
ISO), 1,82 МПа (метод ASTM);
• низкие - 0,45 МПа (метод HDT/В по
ISO) и ASTM.
Скорость нагревания — 2 ºС/мин
Прогиб - 0,32 мм (ISO); 0,25 мм (ASTM)

36.

Определение теплостойкости
по Мартенсу
ГОСТ 21341-2014. Пластмассы и эбонит. Метод определения
теплостойкости по Мартенсу.
1 – ось указателя деформации,
2 – рычаг, 3 – подвижный груз,
4 – верхняя зажимная головка,
5 – образец,
6 – нижняя зажимная головка,
7 – опорная плита
Рзамер образца — 120 х 15 х 10 мм
Изгибающее напряжение в образце (σ) - 5 ± 0,5 МПа
Масса груза — 0,65 кг
Скорость нагревания — 50 ºС/ч
Деформация — 6 ±0,1 мм

37.

Как определить положение груза?
где Р1 – вес указателя деформации в кг; Р2 – вес рычага и верхней
зажимной головки в кг; l2 – расстояние между центром тяжести рычага,
включая верхнюю зажимную головку, и продольной осью испытуемого
образца в см; b – ширина образца в см; h – толщина образца в см; 50 –
изгибающее напряжение в кгс/см2; 0,65 – вес подвижного груза в кг. L1 расстояние
между продольными осями указателя деформации и
испытуемого образца (24 см).
Для аморфных полимеров: Тс > ТВика на 5-10 °С;
Тс > ТМартенса на 20-25 °С

38. Определение стойкости лакокрасочных материалов к тепловому воздействию

ГОСТ 33291-2015 Материалы лакокрасочные. Метод
определения теплового воздействия
Испытания образцов (пластин с нанесенным покрытием)
проводят в термошкафу при температуре 125 ºС (но не выше
150 ºС) в течение 24 ч.
Критерии оценки:
- изменение внешнего вида (цвета, блеска; появление
пузырей, трещин; отслоение покрытия от подложки);
- изменение физико-механических показателей

39.

ТЕРМОСТОЙКОСТЬ
способность полимеров сохранять неизменных
химическое строение при повышении температуры
верхний предел рабочих температур в тех случаях,
когда работоспособность полимера определяется
устойчивостью к химическим превращениям
Изменение химического строения полимеров
при нагревании
СТРУКТУРИРОВАНИЕ
ДЕСТРУКЦИЯ
(в инертных или
окислительных средах)

40.

Факторы, влияющие на
термостойкость полимеров
химические строение (наличие ароматических
заместителей, регулярность строения, молекулярная
масса)
физическое состояние (переход в состояние расплава
резко ускоряет деструкцию)
температура и продолжительность воздействия (при
длительном воздействии повышенной температуры
термостойкость обычно на несколько десятков градусов
ниже)
…

41. Методы оценки термостойкости

МЕТОДЫ
экспресс-методы
позволяют
охарактеризовать
температурные
зависимости различных
физических свойств и
химических превращений
ТГА, ДТА, ДСК
длительные испытания
служат для
установления верхней
температуры
длительной
эксплуатации по
отношению к
определенным
физико-механические
свойства
свойствам
материалов

42. Длительная термостойкость

Время проведения испытаний - 8—12
месяцев (далее - экстраполяция).
Длительная термостойкость полимеров
характеризуется:
1. температурой, которая не вызывает при
продолжительном тепловом воздействии
существенных
изменений
свойств
материалов
(снижения
показателей,
измеренных при Ткомн примерно на 10% по
сравнению с исходным значением). Эта
величина приводится, как правило, для
25000 часов (примерно 3 года).
2. периодом полураспада - временем, при
котором соответствующие показатели
снижаются на 50% от их исходного
значения.

43. Термостабильность

способность материала длительно сохранять свои свойства при
воздействии повышенных температур
При длительном воздействии повышенных
происходит деструкция полимеров, приводящая к:
температур
снижению молекулярной массы и расширению ММР
выделению
низкомолекулярных
токсичных и пожароопасных)
продуктов
образованию поперечных сшивок
изменению окраски материала
снижению физико-механических свойств
…
(зачастую

44.

45. Методы определения термостабильности

реологические методы – фиксируют изменения вязкости или
показателя текучести расплава термопласта (ПТР);
термические методы анализа (ТГА, ДТА, ДСК)
хроматографические методы анализа (пиролитическая газовая
хроматография, ГПХ) – анализируют выделение летучих
продуктов или их молекулярную массу и ММР
ИК-спектроскопия – определяют скорость окисления полимера
после длительной (не менее 1500 ч) выдержки образцов под
действием температуры или солнечной радиации по изменению
интенсивности характеристических полос
визуально – по изменению цвета индикаторной бумаги (метод
конго красный) или изменения координат цветности литьевых
образцов полимера (последний метод обладает большой
погрешностью)
по изменению механических, электрических и других свойств.

46. Реологический метод

Показатель текучести расплава термопласта (ПТР, г/10 мин) –
количество вещества в граммах, вытекающее через капилляр
стандартных размеров в течение 10 мин при определенной
температуре и нагрузке
m – масса экструдированного отрезка, г;
t – интервал времени между последовательными
отсечениями прутков, с
Оборудование: ИИРТ-М
(Измеритель индекса расплава термопластов –
капиллярный вискозиметр постоянных давлений)

47. Продолжение

Способы определения времени
термостабильности:
- методом касательных
- по изменению ПТР на 15-20%
Типичная кривая
термостабильности
термопласта

48. Визуальный метод

• По изменению цветности
Диаграмма изменения цвета со временем в процессе термоокислительного
старения нестабилизированной и стабилизированных композиций ПФС
Пожелтение образцов на срезе

49. Продолжение

• Метод конго-красный (ГОСТ 14041-91)
Схема расположения пробирки в масляной бане:
1 - пробка; 2 - стеклянная трубка; 3 -пробирка; 4 – индикаторная бумага «конго» красный; 5 - крышка; 6 - масляная
баня; 7 - образец

50.

По изменению свойств
Динамическая термостабильность – время, которое проходит
с момента загрузки композиции в камеру пластографа,
нагретую до соответствующей температуры, до момента
резкого возрастания крутящего момента как результата
деструкции цепей ПВХ и их сшивки
Пластограф Брабендера (Brabender) (реометр
крутящего момента) - лабораторная установка
для оценки технологических свойств
полимерных материалов (чаще всего
поливинилхлорида и резиновых смесей)

51. Продолжение

Пластограммы смешения ПВХ
композиций с различным
содержанием модификатора (м.ч.):
1 – 0; 2 - 0,5; 3 – 1; 4 - 1,5; 5 – 2 при
210 °C
(скорость вращения вала – 50 об/мин)