REJytработа-6

1. Химия и технология получения дихлорангидрида терефталевой кислоты

2. Содержание

• 1. Структурная формула мономера
• 2. Перечислить основные способы получения
мономера
• 3. Технологическая схема одного из способов
получения мономера и рассказать ее
• 4. Для получения каких полимеров применяют
данный мономер

3. Структурная формула мономера

Терефталоилхлорид — бесцветные кристаллы с острым
запахом, температура плавления — 82–84 °С,
температура кипения — 266 °С.
Структурная
формула мономера

4. Получение

Некоторые методы получения терефталоилхлорида:
•В промышленности — гидролиз гексахлор-п-ксилола (С6Н4(ССl3)2) при 110–
120 °С (катализатор — FeCl3). Выход — более 90%.
•Взаимодействие терефталевой кислоты с гексахлор-п-ксилолом в
присутствии FeCl3 при 85–120 °С.
•В лаборатории — реакция терефталевой кислоты с SOCl2.
Некоторые особенности технологических процессов получения
терефталоилхлорида:
•Перегонка — продукт-сырец подвергают вакуумной перегонке с
дефлегматором. Часть дихлорангидридов возвращается в колонну в виде
флегмы.
•Кристаллизация — полученный продукт (расплав терефталоилхлорида)
поступает в кристаллизатор, где его охлаждают и подают в обогреваемую
горячую воду.

5.

6. Перечислить основные способы получения мономера

Промышленный метод
Гидролиз гексахлор-п-ксилола (ГХПК) в присутствии хлорного железа как
катализатора при повышенной температуре и атмосферном давлении.
Процесс состоит из двух стадий:
гидролиз ГХПК водой в присутствии хлорного железа;
перегонка терефталоилхлорида-сырца в вакууме.
Взаимодействие терефталевой кислоты с ГХПК в присутствии FeCl3 при
85–120 °C.
Хлорирование смеси полиэтилентерефталата и терефталевой
кислоты при повышенной температуре и высоком давлении в среде
инертного органического растворителя (хлорпроизводных углеводородов и
хлоридов кислот). Использование такого сочетания исходных реагентов
позволяет более полно использовать подаваемый хлор и предотвращает
образование фосгена как побочного продукта.

7. Технологическая схема получения

Дихлорангидрид терефталевой
кислоты (ДКТК) является важным
промежуточным продуктом в
производстве различных полимеров.
На его основе получают:
•Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) один из самых распространенных
полимеров, используемый для
производства:
•Полиамиды (в составе различных
сополимеров)
•Полиэфирные смолы для:
производства композитных
материалов
лакокрасочных покрытий
связующих в стеклопластиках
• пластиковой упаковки (бутылки)
•Эластомеры специального назначения
• волокон (полиэфирные ткани)
ДКТК особенно ценен в производстве
высококачественных инженерных пластиков
благодаря своей высокой реакционной
способности и возможности получения
полимеров с улучшенными механическими
свойствами.
• пленок
• инженерных пластиков

8. Технологическая схема получения

Промышленное получение терефталоилхлорида
2. Хлорирование терефталевой кислоты (ТФК)
1. Гидролиз гексахлор-п-ксилола (ГХПК)
•Реагенты: тионилхлорид (SOCl₂), хлорфосфорные
соединения (PCl₅, POCl₃), реже фосген.
•Суть метода: ГХПК получают хлорированием п-ксилола. Далее его гидролизуют
водой или терефталевой кислотой в присутствии катализатора FeCl₃ при 110–
120 °С и атмосферном давлении.
•Стадии процесса:
гидролиз ГХПК → образование ТФХ-сырца;
вакуумная перегонка и чешуирование продукта.
•Условия: 70–120 °С, присутствие катализаторов
(FeCl₃, DMF, третичные амины).
•Промышленная значимость: применяется как
вспомогательный или специализированный метод
(чаще — в производстве высокочистого ТФХ).
•Особенности: метод исторически разработан IG Farben (1936), промышленно
отработан Dynamit Nobel (1976, Германия). В РФ реализован на ОАО «Каустик»
(Стерлитамак).
•Плюсы: гибкость в выборе сырья (ТФК более
доступна, чем ГХПК).
•Плюсы: отработанный крупнотоннажный процесс, высокая селективность.
•Минусы: высокая коррозионность среды,
сложность очистки, образование токсичных
отходов.
•Минусы: образование газовых отходов (HCl, SO₂), наличие кубового остатка с
осмолами.

9. Технологическая схема получения

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема получения ТФХ гидролизом ГХПК: 1 — мерник;
2 — реактор; 3 — мерник-дозатор; 4 — ловушка-холодильник; 5 — куб; 6 — ректификационная
колонна; 7 — дефлегматор; 8 — холодильник; 9 — сборник)
Рис. 2. Принципиальная схема непрерывного процесса получения ТФХ: 1 — перегонная
колонна; 2 — сборник; 3 — теплообменник; 4 — конденсатор; 5 — трубчатый реактор для
гидролиза; 6 — перегреватель воды.

10. Технологическая схема получения

Пути совершенствования промышленной технологии
Итог для промышленности:
1.Замена воды на ТФК в гидролизном процессе
→ снижение расхода ГХПК, повышение выхода ТФХ,
снижение себестоимости.
•Основной метод — гидролиз ГХПК в
присутствии FeCl₃.
2.Повышение чистоты продукта
→ отгонка ТФХ в токе инертного газа при температуре
ниже точки плавления; прозрачность раствора возрастает
до 97–98 %.
3.Утилизация газообразных отходов (HCl, SO₂)
→ абсорбция HCl с получением товарной соляной
кислоты, разделение смеси HCl+SO₂ с выделением
концентрированного SO₂ (ресурсосбережение, снижение
выбросов).
4.Переработка кубового остатка
→ содержит ТФХ, ТФК, FeCl₃, полиангидриды;
перспективно извлечение полезных соединений или
использование как сырья для других процессов.
•Хлорирование ТФК (SOCl₂, PCl₅ и др.)
используется реже, в основном для
специализированных применений.
•Совершенствование связано с
повышением экономичности (замена
воды на ТФК), улучшением качества ТФХ,
глубокой переработкой побочных
продуктов и снижением экологической
нагрузки.

11. Технологическая схема получения

Ключевые технологические моменты и требования безопасности:
•Анигидридность/ацилхлорид реакционно чувствителен к воде → необходимо
бесповрзводное (ангарное) исполнение, сушка сырья, инертная атмосфера. Гидролиз
возвращает терефталевую кислоту и выделяет HCl.
•Отвод побочных газов (SO₂, HCl) — обязательные скрубберы и система
нейтрализации; материаловедение (коррозия) — аппаратура должна быть стойкой к
кислотам/хлоридам.
•Контроль температуры — реакция может быть экзотермической; требуется контроль
подачи SOCl₂ и отвода тепла.
•Катализ DMF — обычно используют следовые количества (пары процентов), повышает
скорость образования ацилхлорида.
•Утилизация/рециклирование — промышленные схемы стараются улавливать и
рекуперировать избыток SOCl₂ и/или перерабатывать газовые выбросы.
Примечание по очистке: в
мелкомасштабной практике
часто достаточно удаления
лишнего SOCl₂ и
кристаллизации продукта; в
крупносерийном производстве
используют вакуумную
ректификацию и
механическое/химическое
удаление побочных
продуктов.

12. Для получения каких полимеров применяют данный мономер

Терефталойлхлорид (диацилхлорид) — это активный мономер для получения полиамидов/арамидов и других
конденсационных полимеров:
1.Арамиды (PPTA — para-phenylene terephthalamide) — класс высокопрочных арамидных волокон
(напр., Kevlar, Twaron). ТПХ реагирует с п-фенилендиамином (p-phenylenediamine) → ароматический
полиамид (ароматические полиа́мидные цепи). Часто реализуется методом интерфейсной или растворной
поликонденсации.
2.Другие полиамины / полиамиды — реакция с диаминами даёт жёсткие или частично ароматические
полиамиды (для специальных конструкционных материалов, термостойких пластов).
3.Поли(амид-эфиры), поли(амид-имиды) и сополимеры — при сочетании с диаминов и
диоксидами/диоловыми компонентами можно получить сложные сополимеры с особыми свойствами
(огнестойкость, высокая Тпл и т.д.).
4.Лабораторные/специальные полиэфиры — теоретически ТФК может быть использован для ацильной
поликонденсации с диолами (реже промышленно — чаще используют терефталевую
кислоту/диметилтерефталат для PET/PBT).
5.Химические промежуточные продукты — используется для ацилирования, функционализации молекул,
синтеза смол, рецепторов, бифункциональных мономеров для получения сетевых полимеров и т. п.
• Типичный промышленный
пример: поли(п-фенилентерефталамид) (PPTA) получают
именно путём конденсации
диамин — терефталойлхлорид
(интерфейсная
поликонденсация даёт тонкую
пленку/нитку, которую
вытягивают в волокно с
ориентацией молекул).

13. Спасибо!