Милованов_09.10.2025

1.

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждения высшего образования
«Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»
(РХТУ им. Д.И. Менделеева)
Институт материалов современной энергетики и нанотехнологий
(ИМСЭН-ИФХ)
Кафедра технологии редких элементов и наноматериалов на их основе
Тема выпускной квалификационной работы:
“Экстракционное выделение трехвалентных f-элементов из
высокоактивных отходов с применением производных
(2-карбамоил)дифенилфосфиноксидов”
Заведующий кафедрой
Д.х.н., профессор
С.И. Степанов
Научный руководитель
Д.х.н., доцент
А.М. Сафиулина
Научный консультант
С.н.с. ИНЭОС РАН
Е.И. Горюнов
Студент
И.Н. Милованов
Москва, 2026 г.

2.

Бидентатные
фосфорорганические
экстрагенты
на основе диоксидов
дифосфинов
нейтральные
кислотные
O
P
R2
R1
O
P
R2 R2
R2
на основе
карбамоилалкилфосфиноксидов (КМФО)
R3
R1=Alk, ArAlk, OAlk;
R2=OAlk, OAr, Alk, Ar, OH
R2
P
R2
R1
N
C
R3
O
O
R1=Alk; R2=OAlk, OAr, Alk, Ar;
R3=Alk
2

3.

R3
R2
N
P
R2
R2
C
O
R3
R3
P
R2
C
O
O
N
R3
O
Цель работы Определение закономерностей экстракционного
извлечения и разделения актиноидов и лантаноидов
производными
(2-карбамоилэтил)дифенилфосфиноксидов.
3

4.

Производные (2-карбамоилэтил)дифенилфосфиноксидов
I [2-(N,N-диметилкарбамоил)этил]дифенилфосфиноксид
II -[2-[N-(1,1-диметил-3оксобутил)карбамоил]этил]дифенилфосфиноксид
O
N
P
H
N
P
O
O
C
O
O
III – N,N’-метиленбис[3-(дифенилфосфорил)пропионамид]
IV - N,N’-бис[3-(дифенилфосфорил)пропионил]пиперазин
V - N,N’,N”-трис[3-(дифенилфосфорил)пропионил]-1,3,5-триазациклогексан
Safiulina A.M., Lizunov A.V., Goryunov E.I., Bodrin G.V., Goryunova I.B.,
Strelkova T.V., Grigoriev M.S., Brel V.K., Tananaev I.G. Derivatives of (2Carbamoylethyl)diphenylphosphine Oxides: Synthesis and Extraction
Properties toward Actinides and Lanthanides. // Russian Journal of
Inorganic Chemistry. 2024. V. 69. № 1. P. 94–102.

5.

Экстракционная способность соединений I–V по отношению к урану(VI) в азотнокислых средах
Экстракция UO22+ 0.01 моль/л
растворами соединений I-V в
хлороформе при 0.025
ммоль/л урана(VI) в исходном
растворе.
UO22+ + L = UO22+L
UO22+ + 2L = UO22+L2
Эффективность извлечения в органическую фазу зависит от строения лиганда: коэффициенты распределения
увеличиваются в ряду I ≈ II < IV ≈ V < III. При этом степени извлечения в одну стадию при использовании лигандов I
и II находятся в диапазоне от 24 до 30%, для лигандов IV и V ~55%, а для соединения III достигают ~73% при
соотношении фаз 1:1.
Методом сдвига экстракционного равновесия при варьировании концентрации лиганда были установлены составы
комплексных соединений лигандов II – IV с катионом уранила. Так, для соединений II и III характерно образование
как моно-, так и бислигандных комплексов, в случае соединения IV в смеси присутствует преимущественно
монолигандный комплекс.

6.

Экстракционная способность соединений I–V по отношению к торию(IV) в азотнокислых средах
Th4+ + L = Th4+L
Th4+ + 2L = Th4+L2
Kоэффициенты распределения Th(IV) увеличиваются в ряду I ≈ II < IV < V < III
Экстракция 0.01 моль/л растворами
соединений I-V в хлороформе при
0.025 ммоль/л тория(IV) в исходном
растворе.
Cоставы образующихся при экстракции Th(IV) комплексных соединений для лигандов II и III были установлены
методом сдвига равновесия при варьировании концентрации лиганда. Соединение II образует
преимущественно монолигандный комплекс, в то время как соединение III – бислигандный.

7.

Экстракционная способность соединений I–V по отношению к Ln(III) в азотнокислых средах
(б)
(а)
(д)
Экстракция Ln(III) иттриевой подгруппы в целом протекает
более эффективно, чем цериевой, для всех исследованных
лигандов.
(в)
(г)
Экстракция 0.01
моль/л растворами
лигандов I(а), II(б),
III(в), IV(г) и V(д) в
хлороформе при
0.025 ммоль/л
Ln(III) в исходном
растворе.
(La>Nd)<(Ho<Yb), хотя для исследованных КЭФО селективность в
отношении пар тяжелых и легких Ln(III) невелика, а заметную
селективность проявляет только лиганд II.

8.

Исходные вещества и растворы
Содержание элементов в модельном растворе, имитирующего состав высокоактивных отходов
(а) и f-элементов (б) (4,68 моль/л HNO3).
(а)
(б)
Органический растворитель экстрагентов – Хлороформ, хч
Аналитический контроль распределения ионов металлов в фазах при экстракции осуществляли методом МС ИСП на
приборе Agilent 7500ce («Agilent Technologies» США) с погрешностью определения 5%.
8

9. Экстракция актиноидов и лантаноидов из модельных растворов, имитирующих состав ВАО, производными КЭФО I и II

N
P
O
O
производное КЭФО I
производное КЭФО II
0,1 моль/л КЭФО в CHCl3, О : В = 1 : 1 при варьировании концентрации азотной кислоты от 0,1 до
5,53 моль/л, время контакта 20 мин.
В отличие от соединения I, содержащего одну карбонильную и одну фосфорильную группы, соединенные этильным
линкером, лиганд II с дополнительным координирующим центром, а именно второй карбонильной группировкой,
характеризуется существенно более высокой эффективностью разделения в паре суммы Ln3+ от суммы катионов
солевого фона модельного раствора ВАО.
α
I
II
240
60000
Значения коэффициентов разделения в паре сумма Ln3+/сумма
катионов солевого фона модельного раствора ВАО при концентрации
азотной кислоты 4,48 моль/л.

10. Экстракция актиноидов и лантаноидов из модельных растворов, имитирующих состав ВАО, производными КЭФО III, IV и V

производное КЭФО IV
производное КЭФО III
производное КЭФО V
0,1 моль/л КЭФО в CHCl3, О : В = 1 : 1 при варьировании концентрации азотной кислоты от 0,1 до
5,53 моль/л, время контакта 20 мин.
В случаях соединений III и IV, обладающими двумя фосфорильными и двумя карбонильными группами,
характеризуются существенно более высокой эффективностью разделения в паре суммы Ln3+ от суммы катионов
солевого фона модельного раствора ВАО. Однако для соединения V, в котором имеется три фосфорильные и три
карбонильные группировки, коэффициент разделения снижается практически до уровня соединения I, что можно
объяснить стерическими затруднениями при комплексообразовании.
α
I
II
III
IV
V
240
60000
50000
30000
270
Значения коэффициентов разделения в паре сумма Ln3+ /сумма
катионов солевого фона модельного раствора ВАО при
концентрации азотной кислоты 4,48 моль/л.

11. Выводы

• Исследована экстракционная способность синтезированных соединений класса КЭФО по отношению к актиноидам
и лантаноидам из азотнокислых сред.
• Показано, что соединения класса КЭФО являются эффективными экстрагентами как 4f-, так и 5f-элементов: степень
извлечения за одну стадию в случае актиноидов достигает ~85%, а для лантаноидов доходит до ~92%.
• Выявлены основные элементы структуры КЭФО, наличие которых в молекулах лиганда обеспечивает достижение
соответствующими соединениями высокой эффективности экстракции по отношению либо к актиноидам, либо к
лантаноидам.
• В случае использования соединений класса КЭФО в качестве экстрагентов для разделения элементов в модельных
растворах ВАО эффективно экстрагируются трехвалентные катионы лантаноидов в азотнокислотных средах, при
этом эффективность их экстракции возрастает с ростом концентрации азотной кислоты. Эффективность экстракции
актиноидов в тех же условиях существенно ниже – степень их извлечения не превышает 65 %.
• Фактор разделения в паре сумма Ln3+/ сумма катионов солевого фона модельного раствора ВАО достигает 50 000 –
60 000 для соединений II и III, в то время как для КЭФО I и V он оказывается существенно меньшим – около 200, что
объясняется оптимальным количеством центров координации у лигандов II и III.
• Простота и технологичность разработанного метода синтеза КЭФО и продемонстрированная лигандами данного
типа эффективность и селективность экстракции f-элементов говорит о перспективности применения этих и
структурно близких им соединений для экстракционного концентрирования актиноидов и лантаноидов из
азотнокислых растворов, а также для решения иных технологических и аналитических задач.

12.

Спасибо за внимание!