св-ва_ен_диен_ ин_2026+дз (2)

1. Химические свойства алкенов, алкадиенов и алкинов

2. Содержание

1. Химические свойства алкенов
1.1. Электрофильное присоединение (АЕ)
1.2. Реакции полимеризации
1.3. Радикальное присоединение (АR)
1.4. Радикальное замещение (SR)
1.5. Реакции окисления
2. Химические свойства алкадиенов
2.1. Электрофильное присоединение
2.2. Реакции полимеризации
3. Химические свойства алкинов
3.1. Электрофильное присоединение (АЕ)
3.2. Нуклеофильное присоединение (АN)
3.3. Радикальное присоединение (АR)
3.4. Кислотные свойства
3.5. Реакции окисления
3.6. Реакции олигомеризации

3.

Общая характеристика
химических свойств алкенов
AR
Окисление
H2C
H
C
H
C
H
H
H
SR
CH 2
AЕ
Полимеризация

4. Характеристика реакций присоединения и реагирующих частиц

Присоединение характерно для непредельных органических
соединений. В таких реакциях тройная связь превращается в
двойную, а двойная в одинарную.
Реагирующие частицы
Электрофилы (Е),
акцепторы электронов.
Положительно заряжены или
нейтральные частицы,
имеющие атом с вакантной
орбиталью
Нуклеофилы (Nu),
доноры электронов.
Отрицательно заряжены или
нейтральные частицы, имеющие
атом с неподеленной парой
электронов

5. Механизм реакции электрофильного присоединения в алкенах

I стадия - медленная, присоединение электрофила Е (электрофил любящий электроны) с образованием карбокатиона.
H 2C
CH 2 + E +
H 2C
+
CH 2
E
II стадия - быстрая, присоединение нуклеофила
любящий ядро).
H 2C
E
+
_
CH 2 + Nu
Nu
H 2C
CH 2
E
Nu
(нуклеофил -

6.

Реакции электрофильного
присоединения к алкенам
Гидрирование
Галогенирование
Гидрогалогенирование
Гидратация
Присоединение спиртов
Присоединение кислот
Алкилирование

7.

Электрофильное
присоединение к алкенам
Гидрирование
гомогенное
реакция в растворе, катализатор
Уилкинсона (комплексные
металлоорганические соединения
0
[(C6Н5)3P]3RCl), t=30-50 C, p=105 Па
CH 2
гетерогенное
катализаторы Pd, Pt, Ni,
0
t=125-150 C,
p=0,1-7,0 мПа
CH 3
H2
CH 2
CH 3
этилен
этан
Д/з: Напишите 2 уравнения реакции гидрирования алкенов. В
качестве исходных веществ возьмите алкены разветвленного
строения. Назовите исходный алкен и полученный алкан.

8.

Гетерогенное гидрирование

9.

Гомогенное гидрирование
Схема гомогенного гидрирования этилена с помощью
катализатора Уилкинсона

10.

АЕ
Электрофильное
присоединение к алкенам
Галогенирование
СH2=CH2 + Br2 CH2Br–CH2Br
этилен
1,2-дибромэтан
или
R–СH=CH2 + Br2 R–CHBr–CH2Br
несимметричный
алкен
1,2-дибромалкан

11.

АЕ
Механизм реакции электрофильного
присоединения в алкенах
1) Под влиянием π-электронов двойной связи молекула брома
поляризуется и образует с π-электронами этилена неустойчивый
π-комплекс:
CH2
CH2
Br2 /Н2О
CH2
Br
CH2
Br
π-комплекс
2) Дальнейшая поляризация связи Br-Br с образованием ионной пары и
ее разделением за счет сольватации ионов растворителем дает более
прочную ковалентную связь C-Br. В результате π-комплекс
трансформируется в карбкатион
CH2
CH2
Br
CH2
π-комплекс
Br
Br
H2C
Br
карбкатион

12.

АЕ
Механизм реакции электрофильного
присоединения в алкенах
3) При бромировании этилена карбкатион имеет на самом деле мостиковое
строение за счет перекрывания свободной р-орбитали
sp2-гибридизированногоатома углерода с неподеленной парой электронов
атома брома
H2C
CH2
Br
Br
H2C
H2C
бромоний катион
4) Атака нуклеофилом циклического бромоний катиона
направлена на атом углерода с противоположной брому стороны,
менее затрудненной взаимным отталкиванием атомов брома
Br
H2C
Br
H2C
Br
CH2
H2C
Br
1,2-дибромэтан

13.

Домашнее задание
1. Напишите 2 уравнения реакции
галогенирования алкенов. В качестве
исходных веществ возьмите алкены
разветвленного строения. Назовите
исходный алкен и полученный
дигалогенид.
2. На примере гомолога этилена
(пропена, бутена-1, бутена-2 и т.п.)
1 раз рассмотрите механизм реакции
галогенирования (АЕ).

14.

Направление
электрофильного
присоединения к алкенам.
Правило Марковникова
В.В. Марковников
(25.XI.1837-11.II.1904)
Владимир Васильевич Марковников в 1870 г.
сформулировал правило присоединения
галогеноводородных кислот к непредельным
несимметричным углеводородам, согласно
которому:
водород кислоты присоединяется к наиболее
гидрированному (гидрогенизированному) атому
углерода, стоящему при кратной связи

15.

АЕ
Электрофильное
присоединение к алкенам
Присоединение галогенокислот к
алкенам (гидрогалогенирование)
Br
H3C CH CH3
H3C CH CH2
HBr
2-бромпропан
H3C CH2 CH2
Br
1-бромпропан
по правилу Марковникова

16.

Домашнее задание
1. Напишите 2 уравнения реакции
гидрогалогенирования алкенов.
Назовите исходный алкен и
полученный галогенид.
2. На примере гомолога этилена
(пропена, бутена-1, бутена-2 и т.п.)
рассмотрите механизм реакции
гидрогалогенирования (АЕ).

17.

Электрофильное
присоединение к алкенам
Присоединение воды (гидратация)
СH2=CH2 + Н2O → CH3–CH2–ОН
этилен
этанол
(по пр-лу Марковникова)
CH3–СH=CH2 + Н2O → CH3–CH–CH3
|
пропен
OH
изопропанол
(пропанол-2)

18.

Электрофильное
присоединение к алкенам
Присоединение воды (гидратация)
Вода является слабым электрофилом, и по этой причине ее
прямое присоединение к алкенам осуществить не удается
H2C
CH 2
H2SO4k
HSO4
H2C
CH 2
H3C
CH 2
H
H3C
CH 2OSO3H
Этилсерная кислота
Н2O
H3C
CH 2OH
Этанол
H2SO4k

19.

Домашнее задание
1. Напишите 2 уравнения реакции
гидратации алкенов. Назовите исходный
алкен и полученный спирт.
2. На примере гомолога этилена
рассмотрите механизм реакции
гидратации (АЕ).

20.

Электрофильное
присоединение к алкенам
Присоединение спиртов - образование
простых эфиров
CH3–СH=CH2
пропен
+
C2H5OH
этанол
H+
CH3–CH–CH3
|
OC2H5
этилизопропиловый
эфир
или
2-этоксипропан

21.

Электрофильное
присоединение к алкенам
Присоединение минеральных и карбоновых
кислот - образование сложных эфиров
CH3–СH=CH2
+
H2SO4
(Н-ОSO3H)
CH3–CH–CH3
|
OSO3H
сложный эфир
минеральной кислоты
изопропилсерная кислота
(изопропил сульфат)
СH2=CH2 + CH3COOH → CH2–CH3
или СН3–С = О
|
|
OCOCH3
ОСН2-СН3
этиловый эфир уксусной кислоты
(этилацетат)
сложный эфир
карбоновой
кислоты

22.

Домашнее задание
Напишите по два уравнения реакции
присоединения к алкенам 1) спирта, 2)
серной кислоты, 3) карбоновой кислоты.
Назовите исходные алкены и полученные
продукты реакций.

23.

Полимеризация
n H2C=CH2
[–H2C– CH2–]n

24.

AR
Реакции радикального
присоединения
РЕАКЦИЯ ХАРРАША – присоединение галогенов и
галогеноводородных кислот в присутствии перекисей
Например
Присоединение галогенов к алкенам
СН3–СН=СH2 + Br2 ROOR СН3–СНBr–СH2Br
Присоединение галогеноводородных кислот к алкенам
(против правила Марковникова)
СН3–СН=СН2 + НBr ROOR СН3–СH2–СH2Br

25.

SR
Реакции радикального
замещения
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ в аллильном положении
Например

26.

Домашнее задание
1. Взяв в качестве исходного вещества гомолог этилена
добавьте к нему
а) бромную воду при н.у.;
б) бромную воду в присутствии перекиси;
в) раствор брома в четыреххлористом углероде (Br2/CCl4).
Напишите уравнения реакций, назовите продукты реакций,
укажите (обозначьте) механизм, по которому будет протекать
реакций.
2. Взяв в качестве исходного вещества гомолог этилена
добавьте к нему
а) бромоводородную кислоту при н.у.;
б) бромоводородную кислоту в присутствии перекиси.
Напишите уравнения реакций, назовите продукты
реакций, укажите (обозначьте) механизм, по которому будет
протекать реакций.

27.

Реакции окисления
• Окисление до окисей
• Окисление до гликолей (реакция Вагнера)
• Глубокое окисление до кислот
• Озонолиз

28. Реакции окисления

• Окисление до окисей
Алкен
Окись
алкена

29.

Алехина Е.А.

30.

Алехина Е.А.

31.

Алехина Е.А.

32.

Реакции окисления
• Окисление до гликолей (реакция Вагнера)
этилен
- MnO2, - KOH
- MnO2, - KOH
пропилен
Реакция Вагнера – качественная на алкены.
Признак реакции – обесцвечивание раствора
перманганата калия, бурый осадок MnO2

33. Глубокое окисление

Реакции окисления
Глубокое окисление
H
C
H3C
H
C
KMnO4
CH3
H2SO4
C
уксусная
кислота
CH 3
CH 3
H3C
2CH3COOH
H
C
KMnO4
CH 2
CH 3
H3C
C
H2SO4
ацетон
O
CH3CH2COOH
пропионовая
кислота

34.

Реакции окисления
Глубокое окисление
2,3-диметилпентен-2
ацетон
бутанон

35.

Реакции окисления
Глубокое окисление
2-метилбутен-2
ацетон
уксусная кислота

36.

Глубокое окисление перманганатом
калия в щелочной среде

37.

Реакции окисления
Озонолиз

38.

Домашнее задание
1. Взяв в качестве исходных веществ гомологи этилена
напишите схемы реакций окисления (реагенты над стрелкой
со знаком «+», побочные продукты под ней со знаком «-»)
по 2 примера для каждой разновидности реакций окисления
алкенов:
а) Окисление до окисей;
б) Окисление до гликолей под действием водного
раствора KMnO4 (реакция Вагнера);
в) Глубокое окисление до кислот и/или кетонов под
действием кислого раствора KMnO4;
г) Озонолиз.
2. Взяв в качестве исходного вещества гомолог этилена
напишите 2 уравнения реакции его полного сгорания до
углекислого газа и воды. В уравнении используйте общую (не
структурную) формулу алкена, расставьте коэффициенты.

39.

Химические
свойства
алкадиенов
Гидрирование
Галогенирование
Гидрогалогенирование
1,4-присоединение
Полимеризация. Каучуки

40.

Электрофильное
присоединение к алкадиенам
Гидрирование
1,3- алкадиены аналогично алкенам легко гидрируются
водородом в присутствии металлических катализаторов:
никеля, платины, палладия
СH2=CH–СH=CH2 + 2Н2 → CH3–CH2–CH2–CH3
бутадиен-1,3
н-бутан
Д/з: Напишите схему реакции гидрирования изопрена.
Назовите продукт гидрирования.

41.

CH
Электрофильное
присоединение к алкадиенам
Галогенирование
Br2
H
C
H2C
H2C
Br2
H
C
Br2
H
C
CH 2
H
C CH 2CH
Br 2
CH 2Br
H
H2C CH C
CH
Br CH
CH
CH 2H
H2C
C
CH 2
Br
Br
Br2
Н2О, н.у.
CH 2Br
H
C
H
C
CH 2 CH
H2C
H
C
H
C
CH 2
H2C
H
C
1,4-дибромбутен-2
Br
Br CH
H2C
H
C
CH 2 CH 2
Br
Br
3,4-дибромбутен-1

42.

Электрофильное
присоединение к алкадиенам
Гидрогалогенирование
CH 2=CH
CH=CH 2 + HBr
CH 2 CH CH=CH 2 + CH 2 CH=CH
H
H
Br
3-Бром-1-бутен
1,2-присоединение
CH 2
Br
1-Бром-2-бутен
1,4-присоединение
Д/з: Покажите схемы реакций 1,2- и 1,4-присоединения к
диеновым углеводородам на примере
1) гидрогалогенирования изопрена и 2) гидратации бутадиена,
присоединив по одной молекуле. Назовите продукты реакций.

43.

Полимеризация алкадиенов
Полимеризация 1,3-бутадиенов
Полимеризация диена идет предпочтительно по 1,4-положениям.
n СH2=CH–СH=CH2
бутадиен-1,3
→ [–CH2–CH=CH–CH2–] n
полибутадиен-1,3

44.

Полимеризация алкадиенов
Полимеризация
1,3-бутадиенов
1,2-продукт
цис-1,4-продукт
бутадиен-1.3
транс-1,4-продукт

45.

Полимеризация алкадиенов.
Каучуки
Натуральный (природный) каучук
По химическому составу представляет собой высокомолекулярный
, где n от 1000 до 3000.
непредельный углеводород состава
Натуральный каучук – полимер изопрена.
изопрен
полиизопрен
(природный каучук)

46.

Полимеризация алкадиенов.
Каучуки
Натуральный каучук представляет собой цис-изопрен
3
H CH CH
H
HCH 3 CH
H
H
CH
3
H
C=C
CH 2
CH 2
CH 3
C=C 3
C=C 3
C=C
CH 2 C=C
CH 2 CH 2 C=C
CH 2
CH 2
CH 2 CH 2
CH 2 CH 2
CH 2
Гуттаперча - транс-изомер полиизопрена
H
H 2 CHCH
CH
CH 2 CH
CH 32
H
CH 3
HCH 3
2
3
C=C
C=C
C=CC=C
C=C
C=C
CH 2
CH 3
H
CH 2 CH 2
CH 2
CH 2
CH 3
H
CH 2 CH 2
CH 2

47.

Алехина Е.А.

48.

Алехина Е.А.

49.

Химические
свойства алкинов

50.

Общая характеристика
химических свойств алкинов
Кислотные
свойства
Окисление
AN
H
C
AR
C
AE
H
Олигомеризация

51. Электрофильное присоединение к алкинам

АЕ
Электрофильное
присоединение к алкинам
Галогенирование
Галогены присоединяются к алкинам с меньшей скоростью, чем к алкенам
транс-1,2- дибромпропен
1,1,2,2- тетрабромпропан
Д/з: Напишите 2 схемы реакции постепенного (сначала
присоедините одну молекулу, затем вторую) галогенирования
алкинов на примере гомологов ацетилена. Назовите исходные
вещества и продукты реакций.

52.

АЕ
Электрофильное
присоединение к алкинам
Гидрогалогенирование
Галогеноводороды присоединяются к алкинам так же, как и к алкенам, но
алкины могут присоединять одну или две молекулы галогеноводорода
Br
H3C
C
CH
HBr
H3C
C
CH2
Br
2-бромпропен
HBr
H3C
C
CH3
Br
2,2-дибромпропан
Д/з: Напишите 2 схемы реакции постепенного (сначала
присоедините одну молекулу, затем вторую)
гидрогалогенирования алкинов на примере гомологов
ацетилена. Назовите исходные вещества и продукты реакций.

53.

Домашнее задание
На примере гомолога ацетилена
покажите механизм реакции (АЕ)
галогенирования 1 раз и
гидрогалогенирования 1 раз.

54.

АЕ
Электрофильное
присоединение к алкинам
Гидратация (присоединение воды)
Вода присоединяется к алкинам, легче чем к алкенам, в кислой среде в
присутствии солей двухвалентной ртути (реакция Кучерова), а также
солей кадмия, цинка
H 3C
C
CH + H 2O
H 2SO 4, HgSO 4
H 3C
C
CH 2
OH
Пропениловый
спирт
(енол)
H 3C
C
CH 3
O
Ацетон
(кетон)
Кето-енольная таутомерия
Д/з: Напишите 2 схемы реакции гидратации алкинов на примере
гомологов ацетилена. Назовите исходные вещества,
промежуточные (енолы) и продукты реакций.

55.

АЕ
Электрофильное
присоединение к алкинам
Присоединение карбоновых кислот
Карбоновые кислоты с алкинами образуют сложные эфиры.
O
HC
CH
CH3COOH
H
H2C
H
C
O
CCH 3
или
СН3 – С = О
|
О-СН=CH2
винилацетат

56.

АЕ
Электрофильное
присоединение к алкинам
Гидрирование
Восстановление (гидрирование) алкинов можно проводить до алкенов и
до алканов.
Н 2, Рt,
с добавками Pb
CH 3 C
C
CH 3
Na, NH 3(жид.)
С
цис-2-бутен
С
Н
Н
СН 3
Н
С
Н
Н 2, Pt
СН 3
СН 3
С
транс-2-бутен
СН 3
CH 3 CН 2 CН 2 CH 3
бутан
Д/з: На примере пентина-2 и гексина-2 (или других гомологов ацетилена, у
которых кратная связь находится не у крайнего атома углерода) покажите схемы
реакции гидрирования алкинов. Назовите продукты реакций.

57.

AN
Нуклеофильное
присоединение к алкинам
Винилирование
Нуклеофильное присоединение к алкинам в присутсвии
гидроксидов и алкоголятов щелочных металлов характерно для
спиртов, фенолов, тиолов, первичных и вторичных аминов,
амидов, а так же синильной кислоты
R'OH
HC CH
H2C CH
CH3CO2H
HCN
OR'
виниловый эфир
O
H2C CH
H2C CH
O C
CN
CH3
винилацетат
акрилонитрил

58.

Нуклеофильное
присоединение к алкинам
AN
Винилирование
ROH
R2NH
HC
CH
RONa
H
C
H2C
RCONH2
HCN
RSH
Простой виниловый эфир
OR
Виниламин
H2C
CHNR 2
H2C
H
C
H
N
COR N- виниламид
H2C
H
C
CN
Акрилонитрил
H2C
H
C
SR Простой виниловый тиоэфир
H2C
H
C
OC6H5 Фенилвиниловый эфир
C6H5OH
карбоновой кислоты
Д/з: На примере какого-либо гомолога ацетилена
напишите 3-4 уравнения реакции винилирования.
Назовите исходные вещества и продукты реакций.

59.

Нуклеофильное
присоединение к алкинам
AN
Карбонилирование
Можно осуществить под давлением в присутствии карбонилов
металлов между алкинами, оксидом углерода и водородом, а также
соединениями, имеющими подвижный атом водорода.
H2O
ROH
HC
Cн
CO
Ni(CO)4
NHR2
H2
H2C
H
C
COOH
Акриловая кислота
H2C
H
C
COOR
Эфиры акриловой кислоты
H2C
H
C
CONR
Амиды акриловой кислоты
H2C
H
C
CHO
Акролеин

60.

AR
Реакции радикального
присоединения
РЕАКЦИЯ ХАРРАША – присоединение галогенов и
галогеноводородных кислот в присутствии перекисей
против правила Марковникова
Например
Присоединение галогенов к алкинам
СН3 – С≡СH + Br2 ROOR СН3 – СBr=СHBr + Br2 ROOR СН3 – СBr2–СHBr2
Присоединение галогеноводородных кислот к алкинам
СН3 – С≡СH + НBr ROOR СН3 – СH=СHBr + HBr
ROOR
СН3 – СH2–СHBr2

61. Кислотные свойства алкинов

Отрыв протона у алкинов возможен при
действии амида натрия или калия,
металлорганических соединений.
H
C
C
H
NH2Na
H
C
C
Na
NH3
Ацетиленид натрия
H
C
C
H
CH3MgBr
H
C
C
MgBr
Ацетиленид
бромид магния
CH4

62.

Кислотные свойства
алкинов
Взаимодействие с аммиачными растворами
солей
серебра и меди
H
C
C
H
Ag(NH3)2
H
C
C
Ag
NH4
NH3
Ацетиленид серебра
Д/з: На примере гомологов ацетилена напишите
уравнения 3-х реакций, иллюстрирующих
кислотные свойства алкинов.
Назовите продукты реакций.

63.

Окисление ацетилена идет до соли щавелевой
кислоты в щелочной среде или до щавелевой
кислоты (углекислогоАлехина
газа)Е.А.в кислой среде.

64.

Окисление алкинов
Алехина Е.А.

65.

При окислении гомологов ацетилена происходит
разрыв всех связей между атомами углерода при
кратной связи и образуются два продукта
окисления с меньшей длиной цепи, чем у
исходного вещества.
Окисление гомологов ацетилена идет до соли
карбоновой кислоты в щелочной среде или до
карбоновой кислоты (углекислого газа) в кислой
среде.
Алехина Е.А.

66.

Алехина Е.А.

67. Окисление алкинов

H3C
C
C
CH3
KMnO4
2CH3COOH
H2SO4
окисление; восстановитель
восстановление; окислитель

68.

Домашнее задание
1. Взяв в качестве исходных веществ гомологи ацетилена
напишите 3 схемы реакций окисления (реагенты над стрелкой
со знаком «+», побочные продукты под ней со знаком «-»):
а) алкин, у которого кратная связь расположена у первого
атома углерода;
б) алкин, у которого кратная связь расположена внутри
молекулы;
в) алкин разветвленного строения.
2. Взяв в качестве исходного вещества гомолог ацетилена
напишите 2 уравнения реакции его полного сгорания до
углекислого газа и воды. В уравнении используйте общую
(не структурную) формулу алкина, расставьте коэффициенты.

69. Реакции олигомеризации

Димеризация
2 HC
CH
CuCl
NH4Cl
HC
C
H
C
винилацетилен
CH2

70.

Реакции олигомеризации
Тримеризация
3 HC
CH
(C6H5)3PNi(CO)3
t
бензол

71.

Реакции олигомеризации
Тетрамеризация
4HC
CH
Ni(CN)2
циклооктатетраен

72.

Реакции олигомеризации
Окислительная
поликонденсация
H
C
C
H
O2
Cu
H
C
C
H
n
полиацетилен

73.

Литератур
а
1. Грандберг И.И. Органическая химия. – М.:
Высшая школа, 2001. – 480 с.
2. Ким А.М. Органическая химия. – Новосибирск: Сиб.
унив. изд-во, 2004. – 842 с.
3. Органическая химия. В 2 кн. / Под ред. Н.А. Тюкавкиной.
– М.: Дрофа, 2003. – Кн. 1: Основной курс. – 640 с.: ил.
4. Травень В.Ф. Органическая химия. В 2-х т. – М.:
Академкнига, 2005.
5. Шабаров Ю.С. Органическая химия: в 2-х кн.: Учебник
для вузов. 2-е изд., испр. – М.: Химия, 1996.