06 Анионная полимеризация. Ионно-координационная П. Радикальная сополимеризация

1.

Анионная полимеризация
Инициаторы
1) Амиды, алкоксиды и алкилы щелочных металлов R-Ме+
R-Ме+ +
Реакционная
способность
инициатора зависит от
свойств среды, от ее
сольватирующей
способности
К мономеру присоединяется либо молекула инициатора, либо свободный анион

2.

Инициаторы
Анионная полимеризация
2) Щелочные металлы, чаще всего их растворы в жидком аммиаке, или системы
щелочного металла с полициклическими углеводородами (дифенил, нафталин,
антрацен) или с ароматическими кетонами. Инициирование происходит по механизму
переноса электрона.
Образуется анион-радикал. Неспаренный электрон дает возможность радикалам
рекомбинировать между собой с образованием бианиона. Появляется активная ионная
пара на обоих концах, следовательно, возможен рост в двух направлениях.

3.

Анионная полимеризация
Рост цепи
Рост цепи при первом механизме инициирования
Рост цепи при втором механизме инициирования. Рост по обоим концам бианиона
АП идет до тех пор, пока есть
мономер («живые цепи»), нет стадии
ограничения роста цепи
Невозможна внутримолекулярная
перегруппировка, в отличие от КП

4.

При полимеризации ненасыщенных углеводородов (стирол, диены)
отсутствуют реакции кинетического обрыва и акты передачи цепи. После
превращения всего мономера в реакционной массе сохраняются активные
полимерные карбанионы – живые цепи, способные к реакции роста после
введения новой порции мономера.
Особенности кинетики живой полимеризации
1. Ассоциация молекул инициатора характерна для полимеризации в
неполярных средах (углеводородах) в присутствии литийалкилов –
снижение скорости инициирования
2. Параллельный рост цепей на разных активных центрах (ионные пары и
свободные ионы), типичный для полимеризации в полярных
растворителях
3. Полимеризационно-деполимеризационное равновесие приводит к
тому, что по окончании процесса наряду с активными макромолекулами
всегда содержится некоторое количество свободного мономера

5.

Реакции ограничения роста цепи в АП исключения
1. Перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион
(полимеризация этилена) в присутствии триэтилалюминия, акрилонитрила
или перенос на мономер (винилхлорид, винилиденхлорид, хлоропрен –
перенос хлорид-иона)
2. Передача на растворитель – отрыв протона от растворителя растущей
цепью (полимеризация стирола или бутадиена в толуоле или жидком
аммиаке)

6.

3. Изменение природы активного центра, сопровождающееся
уменьшением его реакционной способности (изомеризация при
полимеризации
углеводородных
мономеров,
взаимодействие
металлорганических соединений с карбонильной группой мономера или
звеньев полимерной цепи)

7.

Кинетика анионной полимеризации
+М
Мn+1- Me+
При