3.КИНЕТИКА

1. Химическая кинетика

• наука о механизме и скоростях протекания химических реакций
• изучает закономерности развития химических реакций во
времени в зависимости от условий протекания.

2. Элементарный акт химической реакции

AB + CD AD + CB
1. Встреча молекул исходных веществ: AB и CD
2. Перестройка химических связей с образованием молекул продуктов: AD и CB
C
D
A B
D
C
A
B
C B
A D
Элементарная (простая) химическая реакция идет в одну стадию

3. Сложная химическая реакция AB + CD  AD + CB

Сложная химическая реакция
AB + CD AD + CB
1. AB A + B
2. B + CD D + CB
3. A + D AD
A
A
D
A
A B
D
B
C
D
B
C
D
C B
D

4. Частицы, участвующие в элементарной химической реакции:

• Молекулы
2 NO + O2 2 NO2
• Ионы
H+ + OH- H2O
• Радикалы
H + Cl HCl
макромолекулы (~102 –106 атомов)
поверхностные атомы или молекулы

5. Элементарная гомогенная реакция AA + BB  DD

Элементарная гомогенная реакция
AA + BB DD
• Число частиц, участвующих в элементарном химическом акте:
A + B
молекулярность реакции
мономолекулярные
бимолекулярные
тримолекулярные
A + B =1
A + B =2
A + B =3
АВ А + В
А + В АВ
2 А + В А2 В

6. Скорость элементарной реакции AA + BB  DD

Скорость элементарной реакции
AA + BB DD
ΔСi моль
vi
[
]
Δt
л с
Р i Па
vi
[ ]
t с
Δt 0
dСi
vi
dt
Δt 0
dР i
vi
dt

7. Факторы, влияющие на скорость протекания реакции:

cтерический фактор

8. Зависимость скорости реакции от концентрации в-в.

2 А + В А2 В
• только за счет энергии теплового движения молекул
• молекулы равномерно распределены по объему
v ~ с · в
• вероятностью встречи - с
• вероятностью перестройки их электронных оболочек - в
СА
с = СА· СА · СВ
в k (T) k - константа скорости
СВ
СА
v k CA CB

9.

• Скорость простой реакции при постоянной
температуре пропорциональна произведению
концентраций реагентов в степени равной
стехиометрическим коэффициентам
Кинетическое уравнение
• Для простой реакции:
αA + βB = γC + δD
v k CA CB
v – скорость реакции
k – константа скорости
реакции
СА и СВ – молярные
концентрации реагентов
α и β – стехиометрические
коэф. веществ А и В

10.

11.

Сложные химические реакции
2НI + Н2О2 ––> I2 + 2Н2О
1)
НI + Н2О2 ––> НIО + Н2О
V1
2)
НIО + НI ––> I2 + Н2О
V2
V1
>> V2

12. Сложные химические реакции αA + βB = γC + δD

vi
dCi
dt
скоростью реакции по i–му компоненту
Лимитирующая стадия
формально простые
v k C C
х
A
у
B
(x + y ) - порядок реакции

13. Кинетические уравнения. Кинетическое уравнение необратимой реакции первого порядка

A B+D
dС A
k dt
СA
dС A
k СA
dt
ln СA k t const
lnС A k t lnС
время полупревращения
(полураспада)
С A (t 1 )
2
1 0
СА
2
1
t 1 ln2
k
2
0
А
dС A
СA k dt
при t 0
CA C0A
СA С e
0
А
k t

14. Кинетическое уравнение необратимой реакции второго порядка

A + A A2
A + B AB
dC
2
A k CA
dt
1
k t const
CA
1
1
k t 0
CA
CА
1 1
t1 0
k СА
2
A + BС AB + С
dC A
k dt
2
CA
при t 0
x+y =2
dCA
CA 2 k dt
CA C0A
C A0
CA
C A0 k t 1

15. Методы определения порядка реакции

•Метод определения
•Графический метод •Метод подбора
времени полупревращения
кинетического уравнения
Порядок
реакции
1
2
3
Зависимость
концентрации
от времени
Выражение для константы
скорости
Выражение для периода
полупревращения

16.

17. Зависимость скорости реакции от температуры

• Якоб Генрик ВАНТ-ГОФФ (van't Hoff)
•При повышении температуры на каждые 10 градусов константа
скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2 – 4
раза.
•Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа
скорости при повышении температуры на 10 градусов, есть
температурный коэффициент константы скорости реакции γ.

18.

• Сванте Август АРРЕНИУС (Arrhenius)
• Энергия активации есть минимальная энергия, которой должны
обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к
химическому взаимодействию.
уравнение
Аррениуса
k(T) k 0 e
E àê
R T
Еак – энергия активации
k0
const
Еак
A….B
кДж/моль
эВ
A….B
H

19.

ko

20.

Доля молекул с Е > Еак
n E Ea
n0
e
Ea
R T
n E Ea
n0
Ei - средняя энергия частиц при температуре Ti
(T1 < T2 < T3)
k(T) k 0 e
E ак
R T

21. Теория переходного состояния

•Теория переходного состояния
АВ + С А + ВС
rAB
Е(X)
(А В С)
Еак
А+ВС
АВ+С
X
путь реакции
rBC

22. Цепной механизм химической реакции

Цепные реакции - ряд регулярно повторяющихся многостадийных
элементарных реакций с участием активных частиц (радикалов R ),
которые взаимодействуют с молекулами реагентов с образованием
продуктов реакции и новых активных частиц.
А В
• Развитие цепи
А R + R
А + R R + В
• Обрыв цепи
R + R А
• Зарождение цепи
длина цепи - число актов взаимодействия от зарождения до обрыва цепи
- неразветвленный цепной процесс-коэфф.размножения n = 1
- разветвленный цепной процесс n 1(число активн.частиц образ. в элемент.акте)

23. Примеры

H2 + Br2 2 HBr
1. Неразветвленный цепной процесс
- зарождение цепи
- развитие цепи
- обрыв цепи
Br2+ h 2 Br
H2+ h 2 H
Br + H2 HBr + H
H + Br2 HBr + Br
Br + Br Br2
H + Br HBr
2. Разветвленный цепной процесс
+
+
+
2H2 + O2 2 H2O
- зарождение цепи
H2+ h 2 H
O2+ h 2 O
- развитие цепи
H + O2 OH + O
O + H2 OH + H
OH + H2 H2O + H
- обрыв цепи
H + H H2
OH + H H2O
+
+
+
+

24. Индуцированные реакции

Фотохимические реакции
h погл.
•Число молекул, подвергшихся
первичному фотохимическому
превращению, равно числу поглощенных
веществом квантов электромагнитного
излучения
Wпогл.
dn
γ
dt
hν
Wпогл.
n γ
t
hν
- квантовый выход
; 1
Радиационно–химические реакции
ионизирующее излучение
частица или квант Е ~50 эВ
(~ кэВ, МэВ)
электроны, протоны, a-частицы,
осколки тяжёлых ядер
первичные акты взаимодействия
А В+, В–, ē, В–, В
радиолиз
вторичные химические реакции
10-14 – 10-7 с

25. Гетерогенные реакции

•1. Диффузия реагентов к реакционной зоне, находящейся на
поверхности раздела фаз.
•2. Активированная адсорбция частиц реагентов на поверхности.
•3. Химическое превращение адсорбированных частиц.
•4. Десорбция образовавшихся продуктов реакции.
•5. Диффузия продуктов реакции из реакционной зоны.
•1,5- Диффузионные стадии
•3-4-Кинетические стадии

26. Гетерогенные реакции

А A(тв) + В B(газ) D D
B
A
тв
JB
газ
Лимитирующая стадия
режимы реакции:
- кинетический
- диффузионный
- смешанный
CB0
JD
CD0
x
1. подвод реагирующих веществ к реакционной поверхности
JB - диффузионный поток
2. химическая реакция на поверхности
3. отвод продуктов химической реакции от реакционной поверхности
обновление поверхности
JD - диффузионный поток
изменением поверхности

27. А A(тв) + В B(газ)  D D

А A(тв) + В B(газ) D D
• Кинетический режим
dC B
B
B
S
k ( С А S ) CB k CB
dt
• Диффузионный режим (J-дифф.поток)
J(x)
dm 1
dt S
J(x, y, z) D gradС
закон Фика
D =f(T) – коэффициент диффузии
dmB
dC B
D S A
dt
dx
Для гетерогенных реакций важно учитывать скорость диффузии.
Эта стадия может быть лимитирующей

28. 5.10 Катализ

- процесс увеличения скорости химической реакции при
постоянной температуре под действием дополнительных
веществ – катализаторов, не расходующихся при
протекании реакции и не входящих в состав продуктов
• Гомогенный катализ – реагенты и катализатор в одной фазе
А + К АК
АК + В АВ +К
Еак2
Еак3
А + В АВ
Еак1
ингибиторы,
ферменты
Еак1> Еак2; Еак3
Е
Еак1
Еак3
Еак2 АК
А+В
rH
АВ
ход
реакции

29. Гетерогенный катализ

Реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах
катализатор
А2 + В2 2 АВ
• увеличение вероятности встречи молекул
•“активация” молекул

30. 5.11 Горение и взрыв

Исходные
вещества
v
Р1,Т1
Р2,Т2
Продукты
реакции
Р3,Т3
Реакции:
• экзотермические Н 0
•высокая скорость
•газообразование
Область
химической реакции
•Горение, сложное, быстро протекающее химическое превращение,
сопровождающееся выделением значительного количества тепла и
обычно ярким свечением (пламенем). Основу горения составляют
экзотермические окислительные реакции вещества с окислителем.
••Механизм распространения
•-теплово
пламени
й
диффузионный
(печи, топки,…)
•Цепная реакция

31. 2 способа воспламенения: - самовоспламенение -вынужденное воспламенение, или зажигание (накалённым телом, пламенем,

электрической искрой и др.).
•Горение (лин.скорость области хим.реакции) v 10-3-102 м с;
теплопередача, диффузия
•Взрыв v ~ 103-104 м с;
vmax - макс.скорость звука в веществе
•Взрыв, процесс освобождения большого количества энергии в
ограниченном объёме за короткий промежуток времени. вещество,
заполняющее объём, в котором происходит освобождение энергии,
превращается в сильно нагретый газ с высоким давлением. Газ
воздействует на окружающую среду, вызывая её движение - ударная
волна

32. Детонация

•Детонация - процесс химического превращения взрывчатого
вещества, сопровождающийся освобождением энергии и
распространяющийся по веществу в виде волны от одного слоя к
другому со сверхзвуковой скоростью.
•Продукты реакции
• Взрывчатые вещества
•Ударная волна инициирует реакцию, сжимая и нагревая
детонирующее вещество