8_3d-elementy_Obschie_zakonomernosti_1

1. 3d-элементы

Общие закономерности

2. Общая характеристика

• 3d-металлы – это элементы побочных подгрупп 4 периода, у
которых происходит заполнение электронами 3d-подуровня:
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
• Для 3d-металлов горизонтальная аналогия гораздо сильнее
выражена, чем слоевая.
• 3d-металлы – кайносимметрики, и у них больше общих свойств,
чем у элементов, стоящих с ними в одной подгруппе
3dметаллы
ранние (n-1)d1-5ns1-2
IIIB…VIIB группы
поздние (n-1)d6-10ns1-2
VIIIB, IB и IIB группы

3. Электронная конфигурация и степени окисления

Ранние 3d- металлы
Элемент
электронная конфигурация
степени окисления
Sc IIIB
↑
↑↓
0, +3
Ti IVB
↑ ↑
↑↓
0, +2, +3, + 4
V
VB
0, +2, +3, + 4, +5
Сr VIB
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑
0, +2, +3, + 4, (+5), +6
Mn VIIB
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑↓
0, +2, +3, + 4, +5, +6, +7
У ранних d-металлов на d-подуровне только неспаренные электроны.
С.о. = 0, +2, +3, …+N
max с.о. = N группы

4. Электронная конфигурация и степени окисления

Поздние 3d- металлы
Элемент
электронная конфигурация
степени окисления
Fe VIIIB0
0, +2, +3, (+4), (+5), +6
Co VIIIB1
0, +2, +3, (+4), +5
Ni VIIIB2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
↑↓
0, +2, +3, +4
Сu IB
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑
0, +1, +2, +3
Zn IIB
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑↓
0, +2
У поздних d-металлов на d-подуровне есть электронные пары.
С.о. = 0, +2, +3, …
max с.о. = 2 + число неспаренных d-е

5. Изменение максимальной с.о. в ряду 3d-металлов

max с.о.
+7
+6
+5
+3
Sc
Cr
+4
V
Ti
ранние 3dметаллы
Mn
+6
Fe
+5
Co
+4
поздние 3dметаллы
Ni
+3
Cu
+2
Zn
N

6.

Me
Открытие
Кларк %
Эл.
конфиг.
R ат,
нм
I1,
эВ
ОЭО
Олред
tпл
ρ
г/см3
φMe2+/Me
B
Sc
1879
Нильсон
6·10-4
[Ar]3d14s2
0,161
6,54
1,2
1539
2,99
-2,077
Ti
1791
Грегор
6·10-1
[Ar]3d24s2
0,146
6,82
1,32
1668
4,54
-1,63
V
1801 ДельРио
1,5·10-2
[Ar]3d34s2
0,134
6,74
1,45
1900
6,1
-1,19
Cr
1797
Воклен
2·10-2
[Ar]3d54s1
0,127
6,8
1,56
1875
7,2
-0,91
Mn
1774
Шееле
8·10-2
[Ar]3d54s2
0,130
7,4
1,6
1245
7,4
-1,18
Fe
С древности
5,1
[Ar]3d64s2
0,126
7,89
1,64
1536
7,8
-0,44
Сo
1736
Брандт
3·10-3
[Ar]3d74s2
0,125
7,87
1,7
1493
8,8
-0,277
Ni
1751
Кронстедт
8·10-3
[Ar]3d84s2
0,124
7,63
1,75
1453
8,9
-0,25
Cu
С
древности
3·10-3
[Ar]3d104s1
0,128
7,73
1,75
1084
8,9
+0,34
Zn
С
древности
8,3·10-3
[Ar]3d104s2
0,139
9,39
1,66
420
7,1
-0,763
Sc3+/Sc

7. Изменение радиуса

rат
Sc
Ti
В периоде от Sc до Ni rат ↓, т.к. ↑ zя, ↑ притяжение внешних
электронов к ядру.
От Ni к Zn rат ↑ из-за отталкивания d-электронов (у Cu и Zn 10 е
на d-подуровне, сильное отталкивание электронов приводит к
увеличению радиуса)
Zn
V
Из-за проскока
e 3d-сжатие
более сильное
Mn
Cr
Cu
Fe Co
Ni
N

8. Изменение I1

Zn
I1
Fe Co Ni Cu
Mn
Sc
Ti
V
Cr
Энергия ионизации немонотонно увеличивается, т.к.
уменьшается радиус и растет заряд ядра, следовательно,
увеличивается притяжение внешнего электрона к ядру.
Резкий рост I1 Zn связан с тем, что у него 2 спаренных s-e,
и отрыв внешнего s-e приводит к разрушению
устойчивой конфигурации d10s2, что требует много
энергии. У Cu – один неспаренный s-электрон, при его
отрыве образуется устойчивая конфигурация d10 .
N

9. Изменение электроотрицательности

OЭО
Co
Mn
Fe
Ni
Cu
Zn
Cr
V
Ti
Sc
К ↑ zя, ↓ rат, ↑
OЭО увеличивается от Sc к Cu, т.е.
.
притяжение электронов к ядру, металлические
свойства уменьшаются.
От Cu к Zn ОЭО ↓, металлические свойства
возрастают, т.к. у Zn низкая Еcр, т.к.
присоединение е приведет к разрушению
устойчивой конфигурации d10s2
N

10. Изменение стандартного электродного потенциала

φMe2+/Me, В
Cu
+0,4
0
Fe
-0,4
Cr Mn
-0,8
V
-1,2
Ti
-1,6
-2,0
Sc
У Mn+2
устойчивая
конфигурация
d5, поэтому
облегчается
отрыв двух e.
Co
У Сu аномально высокое значение
φCu2+/Cu, т.к. отрыв от меди 2
электронов приводит к образованию
неустойчивой конфигурации d9.
N
Ni
Zn
Cтандартный электродный потенциал от Sc к
Cu смещается в область более
положительных значений, что отражает
уменьшение металлических свойств (ОЭО ↑).
От Cu к Zn φMe2+/Me смещается в область
отрицательных значений, что отражает
увеличение металлической активности.

11. Химическая связь и строение простых веществ d-металлов

• Химическая связь в простых веществах металлов – ковалентно-металлическая.
• 4s-электроны делокализованы и образуют металлическую связь, а неспаренные
3d-электроны осуществляют направленные ковалентные связи (например, как в
кристаллической решетке алмаза).
• Cr
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑
на образование
ковалентных связей
на образование
металлических связей
• Делокализованные s-электроны обуславливают весь комплекс металлических
свойств: высокую проводимость, металлический блеск.
• Неспаренные d-электроны, участвующие в образовании ковалентных связей,
обуславливают твердость, высокую температуру плавления, хрупкость.
Чем больше неспаренных d-электронов, тем больше вклад ковалентной
составляющей, тем выше температура плавления и твердость металла:
• Cr: 5 неспаренных e, tпл = 18750С, Zn: нет неспаренных e, tпл = 4200С.

12. Ранние 3d-металлы

• Все ранние 3d-металлы – активные или средней активности, стоят в ряду
напряжений до водорода.
• В периоде от Sc до Mn уменьшаются металлические свойства.
• Max с.о. = N группы, минимальная положительная = +2, кроме Sc. Для Sc
энергетически выгоден отрыв трех электронов, т.к. при этом достигается
устойчивая 8-e конфигурация Ar.
• Устойчивость max с.о. ↓, т.к. число кайносимметричных электронов растет,
zя ↑, усиливается притяжение кайносимметричных электронов к ядру,
уменьшается способность атомов их отдавать.
• Окислительные свойства соединений в max с.о. ↑, т.к. уменьшается
устойчивость максимальной с.о.
Sc3+/Sc
TiO2+/Ti3+
VO2+/VO2+
Cr2O72-/Cr3+
MnO4-/Mn2+
φ, B -2,077
+0,1
+1,0
+1,33
+1,51
увеличение окислительных свойств в максимальной с.о.

13.

Назван в честь Скандинавского полуострова

14. Электронная конфигурация, нахождение в природе и получение

Sc
↑
↑↓
0, +3
+3 – устойчивая с.о., Sc находится в природе в с.о. +3.
Основные минералы:
ScPO4·2H2O – стереттит
Sc2Si2O7 – тортвейтит
Sc – рассеянный элемент. Получают из отходов производства Тi:
2ScF3 + 3Ca
вакуум,