Лекция 18. Липиды

1. Липиды

Классификация. Строение.
Функции. Химические свойства.

2.

Характеристика липидов
Липиды (от греч. lipos – жир) – обширная группа жиров и
жироподобных веществ, которые содержатся во всех живых
клетках.
Общие свойства:
Большинство их неполярны и, следовательно, гидрофобны.
Они практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы
в органических растворителях (углеводороды, хлороформ, эфир
и др.).
Липиды – это неоднородная группа химических
соединений, общим свойством которых является
низкая
растворимость
в
воде
и
высокая
растворимость в неполярных растворителях: эфире,
хлороформе, бензоле.

3.

К липидам относятся:
• Жиры
• Высшие жирные кислоты (ВЖК)
• Воски
• Витамины А, D, E, K, F
• Фосфолипиды
• Стерины и производные от них гормоны
• другие соединения, в т.ч.
синтетические эмульгаторы

4.

Классификация липидов
ЛИПИДЫ
ПРОСТЫЕ
Ацилглицерины
в т.ч. жиры
Воски
СЛОЖНЫЕ
Фосфолипиды
Гликолипиды
Стероиды

5.

Наиболее распространенной является классификация
липидов по их отношению к кислотному (или щелочному)
гидролизу.
Щелочной гидролиз по сложноэфирной связи также
называют
омылением,
поэтому
липиды,
которые
подвергаются гидролизу, называют омыляемыми, а которые
не подвергаются неомыляемыми.
Большинство липидов являются омыляемыми, к
неомыляемым относится небольшая, но многообразная
группа липидов (терпены, стероиды).

6.

7.

Омыление – это реакция липида со щелочью,
при которой происходит гидролиз (распад)
липида
на отдельные компоненты, пример:
Жир
глицерин + натриевые соли ВЖК
щелочь

8.

1.Простые липиды – жиры.
Жиры – сложные эфиры высокомолекулярных жирных кислот
и глицерина.
Среди соединений этой группы различают жиры, остающиеся твердыми при
температуре 20 °С, и масла, которые в этих условиях становятся жидкими.
Масла более типичны для растений, но могут встречаться и у животных.

9.

Кроме триацилглицеролов выделяют моно- и
диацилглицеролы
Природные липиды - смеси различных триацилглицеролов:
О
О
О
//
СН2-О-С-R1
СН-ОН
СН2-ОН
//
СН2-О-С-R1
O
//
CH-O-C-R2
CH2-OH
//
СН2-О-С-R1
O
//
CH-O-C-R2
O
//
CH2-O-C-R3
моноацилглицерол
диацилглицерол
триацилглицерол

10. 1. Простые липиды - высшие жирные кислоты

• ВЖК сами являются липидами и могут
входить в состав сложносоставных липидов
( жиров и др.)
• Жирные кислоты являются длинноцепочечными карбоновыми кислотами,
содержащими (12- 24 атома С ).
• Известно 65 жирных кислот, однако состав
большинства природных липидов
определяется 12 жирными кислотами.
• При этом все жирные кислоты содержат
четное число атомов.

11. Модель структуры жирных кислот

12.

«Хвост» жирной кислоты неполярен, поэтому
гидрофобен.
Кроме того, углеводородный хвост может содержать
различное количество двойных связей. По наличию
или отсутствию двойных связей в углеводородном
хвосте различают: насыщенные жирные кислоты и
ненасыщенные жирные кислоты, имеющие двойные
связи между атомами углерода (-СН=СН-).

13. Стеариновая Олеиновая Элаидиновая кислота кислота кислота

Стеариновая
кислота
Олеиновая
кислота
Элаидиновая
кислота
Природные ненасыщенные жирные кислоты имеют цисконфигурацию, транс-конфигурация встречается редко.

14. Некоторые физиологически важные насыщенные жирные кислоты

Число
атомов С
Тривиальное
название
Систематическо
е название
Химическая формула
соединения
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
Капроновая
Каприловая
Каприновая
Лауриновая
Миристиновая
Пальмитиновая
Стеариновая
Арахиновая
Бегеновая
Лигноцериновая
Гексановая
Октановая
Декановая
Додекановая
Тетрадекановая
Гексадекановая
Октадекановая
Эйкозановая
Докозановая
Тетракозановая
СН3—(СН2)4—СООН
СН3—(СН2)6—СООН
СН3—(СН2)8—СООН
СН3—(СН2)10—СООН
СН3—(СН2)12—СООН
СН3—(СН2)14—СООН
СН3—(СН2)16—СООН
СН3—(СН2)18—СООН
СН3—(СН2)20—СООН
СН3—(СН2)22—СООН

15. Некоторые физиологически важные ненасыщенные жирные кислоты

Число
атомов
С
Тривиальное
название
Систематическое
название, включая
местонахождение
двойных связей
Химическая формула
соединения
Моноеновые кислоты
16
Пальмитиновая 9-гексадеценовая
18
Олеиновая
9-октадеценовая
22
Эруковая
13-докозеновая
СН3—(СН2)5—СН=
=СН—(СН2)7—СООН
СН3—(СН2)7—СН=
=СН—(СН2)7—СООН
СН3—(СН2)7—СН=
=СН—(СН2)11—СООН

16. Некоторые физиологически важные ненасыщенные жирные кислоты

Число
атомов С
Тривиальное
название
Систематическое
название, включая
местонахождение
двойных связей
Химическая формула
соединения
Диеновые кислоты
18
Линолевая
9,12-октадекадиеновая
СН3—(СН2)4—СН=
=СН—СН2—СН=
=СН—(СН2)7—СООН
Триеновые кислоты
18
Линоленовая 9,12,15октадекатриеновая
СН3—СН2—СН=
=СН—СН2—СН=
=СН—СН2—СН=
=СН—(СН2)7—СООН

17. Некоторые физиологически важные ненасыщенные жирные кислоты

Число
атомов С
Тривиальное название
Систематическое название,
включая местонахождение
двойных связей
Химическая формула
соединения
Тетраеновые кислоты
20
Арахидоновая
5, 8, 11, 14-эйкозатетраеновая
СН3—(СН2)4—СН=
=СН—СН2—СН=
=СН—СН2—СН=
=СН—СН2—СН=
=СН—(СН2)3—СООН
Пентаеновые кислоты
22
Клупанодоновая
7,10,13,16,19-докозапентаеновая
СН3—СН2—СН=
=СН—СН2—СН=
=СН—СН2—СН=
=СН—СН2—СН=
=СН—СН2—СН=
=СН—(СН2)5—СООН

18. Высшие жирные кислоты в составе природных липидов

N
п/п
Историческое
(травиальное)
название кислоты
Индекс ЖК
(количество ато
мов С:количество
-связей)
Семейство
ЖК*
Положение
-связей
**
1
Пальмитиновая
16:0
2
Стеариновая
18:0
3
Пальмитоолеиновая
16:1
9
9
4
Олеиновая
18:1
9
9
5
Линолевая
18:2
6
9,12
6
Линоленовая
18:3
3
9,12,15
7
Арахидоновая
20:4
6
5,8,11,14
8
Эйкозапентаеновая
20:5
3
5,8,11,14,17
9
Докозагексаеновая
22:6
3
4,7,10,13,16,19
*- -число атомов углерода от концевой метильной группы до двойной связи
**-номера углеродных атомов, после которых расположены -связи

19. Природные источники ВЖК

Растительные масла и липиды наземных
животных содержат:
• олеиновую 18:1 ω-9,
• линолевую кислоты 18:2 ω-6,
• в незначительном количестве – линоленовую 18:3
ω-3 кислоты.
Наиболее ненасыщенные пента- и гексаеновые
жирные кислоты 20:5 и 22:6, относящиеся к ряду
ω-3 кислот, находятся в липидах гидробионтов, в
первую очередь в морской рыбе.

20. Биологическое действие омега-3 жирных кислот

Липиды, содержащие ω-3 жирные кислоты,
снижают холестерин, проявляют гипотензивное
антиаритмическое, иммуномоделирующее
действие!
Употребление липидов или рыбы не менее 2-3
раз в неделю вдвое снижает риск внезапной
смерти от сердечно-сосудистых катастроф,
увеличивает выживаемость при онкологических
заболеваниях.

21. Воски – сложные эфиры высших жирных кислот и высших одноатомных или двухатомных спиртов с числом углеродных атомов от 16 до 22.

1. Простые липиды - воски
Воски – сложные эфиры высших жирных кислот и
высших одноатомных или двухатомных спиртов с
числом углеродных атомов от 16 до 22. Их общие
формулы можно представить так:

22.

Пчелиный воск
мирициловый эфир пальмитиновой кислоты
O
CH3
(CH2)14
C
O
Спермацет
цетиловый эфир пальмитиновой кислоты
O
CH3
(CH2)14
C
O
(CH2)15
CH3
(CH2)30
CH3
Спермацет выделяют из
спермацетового жира,
содержащегося в
полостях черепной
коробки кашалотов.
Ланолин
(шерстный жир) получают при промывке шерсти овец
CH3
CH3
CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH CH3
CH3
O
CH3 (CH2)14
C
остаток
пальмитиновой
кислоты
O
остаток холестерина

23.

2. Сложные липиды – фосфолипиды, гликолипиды и
липопротеины.
Фосфолипиды по своей структуре сходны с жирами, но в их молекуле один или два
остатка жирных кислот замещены остатком фосфорной кислоты. Фосфолипиды
являются составным компонентом клеточных мембран.
Липиды могут образовывать сложные соединения с веществами других классов,
например с белками – липопротеиды и с углеводами – гликолипиды.

24.

Действие детергентов на мембраны

25. Фосфолипиды - сложные эфиры многоатомных спиртов (глицерина или сфингозина) с высшими жирными кислотами и фосфорной кислотой

Фосфолипиды
Глицерофосфолипиды
Сфингофосфолипиды

26. Характерной особенностью сложных липидов является дифильность, обусловленная присутствием в структуре молекул неполярных

гидрофобных и высокополярных
гидрофильных группировок (катионов и анионов):

27. Глицерофосфолипиды - производные фосфатидной кислоты. В их составе: глицерин, жирные кислоты, фосфорная кислота и еще одна

группировка - R3,
присоединенная фосфодиэфирной связью к фосфорной
кислоте
• Фосфатидная
кислота
• Глицерофосфолипид

28. Группы глицерофосфолипидов:

• фосфатидилэтаноламин (кефалин)
• фосфатидилхолин (лецитин)
• фосфатидилсерин
• Фосфатидилинозит
• фосфатидилглицерин

29. Гликолипиды (гликосфинголипиды) - производные церамидов, спиртовая группа которых гликозилирована остатками одного или

Гликолипиды
(гликосфинголипиды)
производные
церамидов, спиртовая группа которых гликозилирована
остатками
одного
или
нескольких
углеводов
(церамид – соединение, которое образуется при ацилировании
Н2N-группы сфингозина жирной кислотой)

30. Биологическое значение церамидов – барьерная функция кожи + обеспечение баланса влаги

31.

3. Стероиды – это липиды, не содержащие жирных
кислот
и
имеющие
особую
структуру
из
конденсированных циклов.

32. К стероидам относятся гормоны, витамин D и ростовые вещества растений. Стероид холестерин – важный компонент клеточных мембран.

33. Витамин Д3 (холекальциферол)

34.

Стероидные гормоны

35. Витамин А и его производные

Окисление
альдегида
Ретиноевая
кислота
Гормональный
сигнал
свет
Точка
распада
Нервное
возбуждение
Витамин А
(ретинол)
-каротин
11-цис-ретиналь
(зрительный
пигмент)
Трансретиналь

36. Витамины Е и К

СН3
-СН-СН3
Витамин Е (антиоксидант)
-СН3
Витамин К (филлохинон)- фактор свертывания крови

37. Биологическая роль липидов

Структурная функция. Молекулы фосфолипидов обладают поверхностноактивными свойствами. В водных растворах спонтанно образуют
мицеллы. Фосфолипиды являются основными компонентами
биологических мембран (85%).
Трансформационная функция. Линоленовая, арахидоновая и
эйкозапентаеновая кислоты в организме человека трансформируются в
эйкозаноиды -высокоактивные биогенные соединения, являющимися
модуляторами функционирования практически всех систем организма.
Ввиду исключительной биологической ценности ПНЖК они являются
эссенциальными (незаменимыми) (витамин F).
Транспортная функция - липиды образуют с белками структуры
(липопротеины), в форме которых переносится холестерин и фракции
омыляемых липидов. С липидами переносятся также жиростворимые
витамины.
Энергетическая и резервная функция. Калорийность липидов примерно в в 2
раза выше калорийности белков и углеводов, поэтому они являются
существенными источниками энергии и скапливаются в “жировом депо”
человека в качестве запасного субстрата для синтеза АТФ.

38.

Жиры являются основным запасающим веществом у
животных, а также у некоторых растений.
Они могут использоваться также в качестве источника воды
(при окислении 1 кг жира образуется 1 кг 100 г воды). Это
особенно ценно для пустынных животных, обитающих в
условиях дефицита воды. Помимо воды, находящейся в пище,
они используют метаболическую воду.

39.

Одна из основных функций – энергетическая. При полном
окислении 1 г жира выделяется 38,9 кДж энергии. То есть жиры
дают более чем в 2 раза больше энергии по сравнению с
углеводами. У позвоночных животных примерно половина
энергии, потребляемой клетками в состоянии покоя,
образуется за счет окисления жиров.

40.

Благодаря низкой теплопроводности липиды выполняют
защитную функцию, т. е. служат для теплоизоляции
организмов. Например, у многих позвоночных животных
хорошо выражен подкожный жировой слой, что позволяет им
жить в условиях холодного климата, а у китообразных он играет
еще и другую роль – способствует плавучести.
Восковой налет на различных частях растений препятствует
излишнему испарению воды, у животных он играет роль
водоотталкивающего покрытия.

41.

Неомыляемые липиды
К неомыляемым относят липиды, которые при
гидролизе не образуют карбоновых кислот или их солей.
Неомыляемая липидная фракция содержит вещества
двух основных типов: стероиды и терпены. Первые
преобладают в липидах животного происхождения,
вторые в липидах растений. Например, терпенами
богаты эфирные масла растений: герани, розы, лаванды
и др., а также смола хвойных деревьев.

42.

Терпены
Под этим названием объединяют
H2C
углеводороды, углеродный скелет которых
построен из двух и более звеньев изопрена
(2-метилбутадиена-1,3):
C
CH
CH2
CH3
изопрен
Основу многих терпенов составляет сквален C30H50:
CH3
CH3
C
H3C
CH2
CH
CH3
C
CH2
CH2
CH
фрагмент
изопрена
C
CH2
CH3
CH3
CH2
CH
C
CH2
сквален
CH2
CH
CH3
C
CH2
CH2
CH
C
CH2
CH3
CH

43.

Примерами замещенных ациклических терпенов являются
спирт гераниол:
CH3
CH2
C
H3C
CH3
CH
CH2
C
CH
CH2
OH
и продукт его мягкого окисления гераниаль:
CH3
CH2
C
H3C
CH3
CH
C
C
CH2
O
CH
H

44.

Большинство циклических терпенов являются моно- и
бициклическими. Наиболее распространенными из них
являются:
H3C
CH3
CH3
H3C
C
H3C
OH
CH
OH
CH3
ментол
H3 C
CH2
лимонен
C
OH
CH3
терпин

45.

Химические свойства липидов
и их компонентов
Химические свойства липидов и их структурных
компонентов
достаточно
разнообразны.
Наиболее
важными являются реакции гидролиза, присоединения и
окисления.

46.

Реакции гидролиза
В результате гидролиза восков образуются карбоновые кислоты
(кислотный гидролиз) или их соли (щелочной гидролиз) и высшие спирты:
H+
O
C15H31
C
+
O C16H33
H2O
OH
цетилпальмитат
C15H31COOH
+
C15H31COO
+
C 16H33OH
цетиловый
спирт
пальмитиновая
кислота
соль
пальмитиновой
кислоты
C 16H33OH
Триацилглицерины гидролизуются с образованием глицерина:
O
CH2 O C
O
C17H35
CH
C17H35
CH2
O C
O
O C
C17H35
три-O-стеароилглицерин
H2O
+
3NaOH
CH2 OH
CH
OH
CH2 OH
глицерин
+
3С17H35COONa
стеарат
натрия

47. Константы, или жировые числа:

• Кислотное число— это масса гидроксида калия (мг),
необходимая для нейтрализации свободных жирных
кислот, содержащихся в 1 г жира.
• Число омыления — это масса гидроксида калия (мг),
необходимая для гидролиза нейтральных липидов
(омыления) и нейтрализации всех жирных кислот (в том
числе свободных), содержащихся в 1 г жира.
• Йодное число — это масса йода (г), связываемая 100 г
жира.
Йодное
число
характеризует
степень
ненасыщенности данного жира (т.к. связывание йода
происходит по месту двойных связей ненасыщенных
кислот).

48.

Сложные липиды также подвергаются гидролизу как в кислой,
так и в щелочной среде:
O
C
O
С17H33
O
C
O
C17H31
CH2 O
P
O
CH2 O
CH
H2O
CH2
+
5NaOH
CH2
+
N (СH3)3
O
CH2 OH
CH
OH + С17H33COONa + С17H31COONa + Na3PO4 +
CH2 OH
+
+ HO CH2 CH2 N (СH3)3

49.

CH2 O
CH
O
CHR'
O
C
O
R
CH2 O
P
O
CH
O
+
CH2
H+
5H 2O
CH2
+
NH3
Фосфатидальэтаноламин
CH2 OH
CH
OH
+ RCOOH + H3PO4 + OH
CH2
CH2
CH2 OH
O
+
R'CH
CHOH
R'CH 2
C
H
+
NH3 +

50.

Реакции присоединения
Гидрирование
O
O
CH2 O C (CH2)7
O
O
C
O
C15H31
CH2 O
C
(CH2)7
CH
CH
(CH2)7 CH3
CH
+
CH
CH
Ni, p
2H2
CH2 O C
O
C17H35
CH
C15H31
O
CH2 O
(CH2)7 CH3
C
O
C
C17H35
Галогенирование
O
I
I
CH2 O C (CH2)7
O
CH
CH
O
CH2 O C (CH2)7
O
CH
O
CH2 O
C
O
C
C15H31
C17H35
CH
CH
(CH2)7 CH3
CH
+
O
I2
CH2 O
C
O
C
C15H31
C17H35
(CH2)7 CH3

51.

Переэтерификация
O
O
CH2 O C
O
C15H31
CH
C17H33
O
CH2 O
C
O
C
C15H31 C OCH 3
O
CH2 OH
+
3CH3OH
NaOH
CH
OH
CH2 OH
C17H35
+ C17H33 C OCH 3
O
C17H35 C OCH 3
O
O
CH2 O C
O
C15H31
CH
O
C
O
C17H33
CH2 O
C
C17H35
CH2 OH
+
CH
OH
CH2 OH
ZnO,
170-2500C
CH2 OH
CH
O C
O
CH2 O
CH2 O C
O
C
C17H33
C17H35
+
CH
OH
CH2 OH
C15H31

52.

Окисление
Окисление перманганатом калия
H3C (CH2) n
CH
KMnO4, H2O
H3C (CH2) n
OH
OH
CH
CH
CH
(CH2) m COOH
KMnO4, H3O+
CH3
(CH2) m COOH
(CH2) n COOH
+
HOOC (CH2) m COOH

53.

Перекисное окисление
является причиной порчи (прогоркания) жиров и масел

54.

R
CH2
CH
CH
R'
OH H2O
R
CH
CH
CH
R'
R
CH
CH
CH
R'
CH
CH
R'
O
O
2
2
R
CH
CH
CH
R
R'
CH
O O
HO
H2O
R
CH
CH
CH
HO
H2O
R
R'
CH
O OH
CH
CH
HO
O
R'
O
O
R
+
C
R'
CH
R'
CH2
CH
OH
R CH
CH
OH
+ R'
C
H
H
O
C
O
R
H
CH2
C
H
2
2
O
R
C
O
+
OH
R'
CH2
C
OH
O
O
R
CH2
+ R'
C
OH
C
OH