Липиды (5 B)

1. Липиды

Классификация Строение Функции
Некоторые химические свойства

2.

Характеристика липидов
Липиды (от греч. lipos – жир) – обширная группа жиров и жироподобных
веществ, которые содержатся во всех живых клетках. Большинство их
неполярны и, следовательно, гидрофобны. Они практически нерастворимы
в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях
(углеводороды, хлороформ, эфир и др.).
В некоторых клетках липидов очень мало, всего несколько процентов, а
вот в клетках подкожной жировой клетчатки млекопитающих их содержание
достигает 90%. По химическому строению липиды весьма разнообразны.

3.

1. Простые липиды – жиры и воска. Жиры – наиболее простые и широко
распространенные липиды. Их молекулы образуются в результате присоединения
трех остатков высокомолекулярных жирных кислот к одной молекуле трехатомного
спирта глицерина. Среди соединений этой группы различают жиры, остающиеся
твердыми при температуре 20 °С, и масла, которые в этих условиях становятся
жидкими. Масла более типичны для растений, но могут встречаться и у животных.
Жирные кислоты представляет
собой карбоксильную группу и
углеводородный
хвост,
отличающийся у разных жирных
кислот количеством группировок –
СН2. «Хвост» неполярен, поэтому
гидрофобен.
Большая
часть
жирных кислот содержит в "хвосте"
четное число атомов углерода, от
14 до 22.

4.

Кроме того, углеводородный хвост может содержать различное количество двойных
связей. По наличию или отсутствию двойных связей в углеводородном хвосте
различают: насыщенные жирные кислоты и ненасыщенные жирные кислоты,
имеющие двойные связи между атомами углерода (-СН=СН-).

5.

2. Сложные липиды – фосфолипиды, гликолипиды и липопротеины. Фосфолипиды
по своей структуре сходны с жирами, но в их молекуле один или два остатка жирных
кислот замещены остатком фосфорной кислоты. Фосфолипиды являются составным
компонентом клеточных мембран.
Липиды могут образовывать сложные соединения с веществами других классов,
например с белками – липопротеиды и с углеводами – гликолипиды.

6.

3. Стероиды – это липиды, не содержащие жирных кислот и имеющие особую
структуру. К стероидам относятся гормоны, в частности кортизон, вырабатываемый
корой надпочечников, различные половые гормоны, витамины A, D, Е, К и ростовые
вещества растений. Стероид холестерин – важный компонент клеточных мембран.

7.

2. Характеристика липидов
Жиры являются основным запасающим веществом у животных, а также у
некоторых растений.
Они могут использоваться также в качестве источника воды (при окислении 1 кг
жира образуется 1 кг 100 г воды). Это особенно ценно для пустынных животных,
обитающих в условиях дефицита воды. Помимо воды, находящейся в пище, они
используют метаболическую воду.

8.

2. Характеристика липидов
Одна из основных функций – энергетическая. При полном окислении 1 г жира
выделяется 38,9 кДж энергии. То есть жиры дают более чем в 2 раза больше
энергии по сравнению с углеводами. У позвоночных животных примерно половина
энергии, потребляемой клетками в состоянии покоя, образуется за счет окисления
жиров.

9.

2. Характеристика липидов
Благодаря низкой теплопроводности липиды выполняют защитную функцию, т.
е. служат для теплоизоляции организмов. Например, у многих позвоночных
животных хорошо выражен подкожный жировой слой, что позволяет им жить в
условиях холодного климата, а у китообразных он играет еще и другую роль –
способствует плавучести.
Восковой налет на различных частях растений препятствует излишнему
испарению воды, у животных он играет роль водоотталкивающего покрытия.

10.

2. Характеристика липидов
Липиды выполняют и строительную функцию, так как нерастворимость в воде
делает их важнейшими компонентами клеточных мембран (фосфолипиды,
липопротеины, гликолипиды, холестерин).
Многие производные липидов (например, гормоны коры надпочечников,
половых желез, витамины A, D, Е, К) участвуют в обменных процессах,
происходящих в организме. Следовательно, этим веществам присуща и
регуляторная функция.

11.

Наиболее распространенной является классификация
липидов по их отношению к кислотному (или щелочному)
гидролизу.
Щелочной гидролиз по сложноэфирной связи также
называют
омылением,
поэтому
липиды,
которые
подвергаются гидролизу, называют омыляемыми, а которые
не подвергаются неомыляемыми.
Большинство липидов являются омыляемыми, к
неомыляемым относится небольшая, но многообразная
группа липидов (терпены, стероиды).

12.

Классификация липидов
ЛИПИДЫ
ПРОСТЫЕ
Ацилглицерины
СЛОЖНЫЕ
Воска
Глицерофосфолипиды
Фосфолипиды
Гликолипиды
Сфингофосфолипиды
Стероиды
Гликосфинголипиды

13. Некоторые физиологически важные насыщенные жирные кислоты

Число
атомов С
Тривиальное
название
Систематическо
е название
Химическая формула
соединения
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
Капроновая
Каприловая
Каприновая
Лауриновая
Миристиновая
Пальмитиновая
Стеариновая
Арахиновая
Бегеновая
Лигноцериновая
Гексановая
Октановая
Декановая
Додекановая
Тетрадекановая
Гексадекановая
Октадекановая
Эйкозановая
Докозановая
Тетракозановая
СН3—(СН2)4—СООН
СН3—(СН2)6—СООН
СН3—(СН2)8—СООН
СН3—(СН2)10—СООН
СН3—(СН2)12—СООН
СН3—(СН2)14—СООН
СН3—(СН2)16—СООН
СН3—(СН2)18—СООН
СН3—(СН2)20—СООН
СН3—(СН2)22—СООН

14. Некоторые физиологически важные ненасыщенные жирные кислоты

Число
атомов
С
Тривиальное
название
Систематическое
название, включая
местонахождение
двойных связей
Химическая формула
соединения
Моноеновые кислоты
16
Пальмитиновая 9-гексадеценовая
18
Олеиновая
9-октадеценовая
22
Эруковая
13-докозеновая
СН3—(СН2)5—СН=
=СН—(СН2)7—СООН
СН3—(СН2)7—СН=
=СН—(СН2)7—СООН
СН3—(СН2)7—СН=
=СН—(СН2)11—СООН

15. Некоторые физиологически важные ненасыщенные жирные кислоты

Число
атомов С
Тривиальное
название
Систематическое
название, включая
местонахождение
двойных связей
Химическая формула
соединения
Диеновые кислоты
18
Линолевая
9,12-октадекадиеновая
СН3—(СН2)4—СН=
=СН—СН2—СН=
=СН—(СН2)7—СООН
Триеновые кислоты
18
Линоленовая 9,12,15октадекатриеновая
СН3—СН2—СН=
=СН—СН2—СН=
=СН—СН2—СН=
=СН—(СН2)7—СООН

16. Некоторые физиологически важные ненасыщенные жирные кислоты

Число
атомов С
Тривиальное название
Систематическое название,
включая местонахождение
двойных связей
Химическая формула
соединения
Тетраеновые кислоты
20
Арахидоновая
5, 8, 11, 14-эйкозатетраеновая
СН3—(СН2)4—СН=
=СН—СН2—СН=
=СН—СН2—СН=
=СН—СН2—СН=
=СН—(СН2)3—СООН
Пентаеновые кислоты
22
Клупанодоновая
7,10,13,16,19-докозапентаеновая
СН3—СН2—СН=
=СН—СН2—СН=
=СН—СН2—СН=
=СН—СН2—СН=
=СН—СН2—СН=
=СН—(СН2)5—СООН

17. Общие свойства жирных кислот

• Жирные кислоты — это монокарбоновые кислоты (от 12
до 24 атомов углерода). Общая формула СН3(СН2)nСООН.
• Жирные кислоты содержат четное число атомов
углерода
• В липидах содержатся как насыщенные, так и
ненасыщенные кислоты. Двойные связи в
ненасыщенных кислотах всегда разделены одной
метиленовой группой (—СН=СН—СН2—СН=СН—).
Их общая формула СН3(СН2)m(СН=СНСН2)n(СН2)kСООН
• Природные ненасыщенные жирные кислоты имеют цисконфигурацию, транс-конфигурация встречается редко.

18. Стеариновая Олеиновая Элаидиновая кислота кислота кислота

Стеариновая
кислота
Олеиновая
кислота
Элаидиновая
кислота

19. Некоторые свойства ненасыщенных высших жирных кислот (С18)

20.

Конформация мицелл жирных кислот

21.

Фазы липидного бислоя

22.

23.

24.

Поверхностно-активные вещества

25.

Действие детергентов на мембраны

26. Ацилглицерины, или нейтральные липиды, —сложные эфиры высших жирных кислот и трехатомного спирта глицерина (глицериды). Могут

Ацилглицерины, или нейтральные липиды, —
сложные эфиры высших жирных кислот
и
трехатомного спирта глицерина
(глицериды).
Могут образоваться: моноглицерины, диглицерины и
триглицерины.

27.

Триглицерин

28. Воска – сложные эфиры высших жирных кислот и высших одноатомных или двухатомных спиртов с числом углеродных атомов от 16 до 22.

Их общие
формулы можно представить так:

29.

Пчелиный воск
мирициловый эфир пальмитиновой кислоты
O
CH3
(CH2)14
C
O
Спермацет
цетиловый эфир пальмитиновой кислоты
O
CH3
(CH2)14
C
O
(CH2)15
CH3
(CH2)30
CH3
Спермацет выделяют из
спермацетового жира,
содержащегося в
полостях черепной
коробки кашалотов.
Ланолин
(шерстный жир) получают при промывке шерсти овец
CH3
CH3
CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH CH3
CH3
O
CH3 (CH2)14
остаток
пальмитиновой
кислоты
C
O
остаток холестерина

30. Фосфолипиды - сложные эфиры многоатомных спиртов (глицерина или сфингозина) с высшими жирными кислотами и фосфорной кислотой

Фосфолипиды
Глицерофосфолипиды
Сфингофосфолипиды

31. Глицерофосфолипиды - производные фосфатидной кислоты. В их составе: глицерин, жирные кислоты, фосфорная кислота и еще одна

группировка - R3,
присоединенная фосфодиэфирной связью к фосфотидной
кислоте
• Фосфатидная
кислота
• Глицерофосфолипид

32.

Фосфатидная
кислота

33. Группы (подклассы) глицерофосфолипидов:

фосфатидилэтаноламин (кефалин)
фосфатидилхолин (лецитин)
фосфатидилсерин
Фосфатидилинозит
фосфатидилглицерин
кардиолипин
плазмалогены

34.

Фосфатидилэтаноламин

35. Фосфатидилхолин (лецитин)

36. Фосфатидилсерин

O
CH2
O
R2
C
O
C
CH2
O C
H
R1
O
O P
O
O
NH3
CH2 CH
Фосфатидилсерин
COOH

37. Фосфатидилинозит

38. Фосфатидилглицерин

39. Кардиолипин

40.

41. Фосфатидальхолин (плазмалоген)

Основные подклассы плазмалогенов:
• фосфатидальхолины
• фосфатидальэтаноламины
• фосфатидальсерины

42. Сфингомиелин

Состав сфингомиелина:
• жирная кислота;
• дигидроксиаминоспирт сфингозин;
• азотистое основание (чаще это холин);
• фосфорная кислота.

43.

Сфингомиелин
Сфингозин – аминоспирт, содержащий 18 атомов С
Жирная кислота
Х – Н, фосфохолин или сахара

44.

45. Гликолипиды (гликосфинголипиды) - производные церамидов, спиртовая группа которых гликозилирована остатками одного или

нескольких
углеводов
(церамид – соединение, которое образуется при
ацилировании
Н2N-группы
сфингозина
жирной
кислотой)
Гликосфинголипиды
цереброзиды
галактозилцерамиды
ганглиозиды
глюкозилцерамиды

46. Структура галактозилцерамида

47. Структура ганглиозидов

48.

Неомыляемые липиды
К неомыляемым относят липиды, которые при
гидролизе не образуют карбоновых кислот или их солей.
Неомыляемая липидная фракция содержит вещества
двух основных типов: стероиды и терпены. Первые
преобладают в липидах животного происхождения,
вторые в липидах растений. Например, терпенами
богаты эфирные масла растений: герани, розы, лаванды
и др., а также смола хвойных деревьев.

49.

Терпены
Под этим названием объединяют
H2C
углеводороды, углеродный скелет которых
построен из двух и более звеньев изопрена
(2-метилбутадиена-1,3):
C
CH
CH2
CH3
изопрен
Основу многих терпенов составляет сквален C30H50:
CH3
CH3
C
H3C
CH2
CH
CH3
C
CH2
CH2
CH
фрагмент
изопрена
C
CH2
CH3
CH3
CH2
CH
C
CH2
сквален
CH2
CH
CH3
C
CH2
CH2
CH
C
CH2
CH3
CH

50.

Примерами замещенных ациклических терпенов являются
спирт гераниол:
CH3
CH2
C
H3C
CH3
CH
CH2
C
CH
CH2
OH
и продукт его мягкого окисления гераниаль:
CH3
CH2
C
H3C
CH3
CH
C
C
CH2
O
CH
H

51.

Большинство циклических терпенов являются моно- и
бициклическими. Наиболее распространенными из них
являются:
CH3
H3C
CH
H3C
C
CH3
CH3
CH3
C
H3C
каран
CH3
ментан
H3 C
CH3
H3C
H3C
пинан
CH3
CH3
CH3
борнан
H3C
OH
CH
OH
C
CH3
ментол
H3 C
CH2
лимонен
H3C
C
OH
CH3
терпин

52. Витамин А и его производные

Окисление
альдегида
Ретиноевая
кислота
Гормональный
сигнал
свет
Точка
распада
Нервное
возбуждение
Витамин А
(ретинол)
-каротин
11-цис-ретиналь
(зрительный
пигмент)
Трансретиналь

53. Витамины Е и К

СН3
-СН-СН3
Витамин Е (антиоксидант)
-СН3
Витамин К (филлохинон)- фактор свертывания крови
Варфарин (антикоагулянт)

54. Кофермент Q и пластохинон

Убихинон – переносчик электронов в митохондриях
Пластохинон – переносчик электронов в хлоропластах

55. Стероиды - производные циклопентанпергидрофенантрена

Циклопентанпергидрофенантрен (стерановое ядро)

56. Холестерин

57.

58. Производные арахидоновой кислоты эйкозаноиды

Группа 1
Группа 2
Группа 3

59.

Стероидные гормоны
Гормоны коры
надпочечников
Половые гормоны
Синтетические
противовоспалительные
стероиды

60. Витамин Д3 (холекальциферол)

61.

Выделение и определение липидов

62.

Химические свойства липидов
и их компонентов
Химические свойства липидов и их структурных компонентов
достаточно разнообразны. Наиболее важными являются
реакции гидролиза, присоединения и окисления.

63.

Реакции гидролиза
В результате гидролиза восков образуются карбоновые кислоты (кислотный
гидролиз) или их соли (щелочной гидролиз) и высшие спирты:
H+
O
C15H31
C
+
O C16H33
H2O
OH
цетилпальмитат
C15H31COOH
+
цетиловый
спирт
пальмитиновая
кислота
C15H31COO
C 16H33OH
+
соль
пальмитиновой
кислоты
C 16H33OH
Триацилглицерины гидролизуются с образованием глицерина:
O
CH2 O C
O
C17H35
CH
C17H35
O
CH2 O
C
O
C
C17H35
три-O-стеароилглицерин
H2O
+
3NaOH
CH2 OH
CH
OH
CH2 OH
глицерин
+
3С17H35COONa
стеарат
натрия

64. Константы, или жировые числа:

• Кислотное число— это масса гидроксида калия (мг),
необходимая для нейтрализации свободных жирных
кислот, содержащихся в 1 г жира.
• Число омыления — это масса гидроксида калия (мг),
необходимая для гидролиза нейтральных липидов
(омыления) и нейтрализации всех жирных кислот (в том
числе свободных), содержащихся в 1 г жира.
• Йодное число — это масса йода (г), связываемая 100 г
жира.
Йодное
число
характеризует
степень
ненасыщенности данного жира (т.к. связывание йода
происходит по месту двойных связей ненасыщенных
кислот).

65.

Сложные липиды также подвергаются гидролизу как в кислой,
так и в щелочной среде:
O
C
O
С17H33
O
C
O
C17H31
CH2 O
P
O
CH2 O
CH
H2O
CH2
+
5NaOH
CH2
+
N (СH3)3
O
CH2 OH
CH
OH + С17H33COONa + С17H31COONa + Na3PO4 +
CH2 OH
+
+ HO CH2 CH2 N (СH3)3

66.

Простые эфирные связи устойчивы к щелочному
гидролизу, но расщепляются в кислой среде:
CH2 O
CH
O
CHR'
O
C
O
R
CH2 O
P
O
CH
O
+
CH2
H+
5H2O
CH2
+
NH3
Фосфатидальэтаноламин
CH2 OH
CH
OH
+ RCOOH + H3PO4 + OH
CH2
CH2
CH2 OH
O
+
R'CH
CHOH
R'CH 2
C
H
+
NH3 +

67.

Продукты гидролиза омыляемых липидов
Омыляемые липиды
Фосфолипиды
Продукты
гидролиза
Воски
Жиры,
масла
Карбоновые
кислоты или
их соли
+
+
Спирт
Высший
одноатомный
Аминоспирт
Минеральная
кислота
Углеводы
Серин- Коламинкефалины кефалины
+
+
Сфинголипиды
Лецитины
+
Глицерин
серин
2-аминоэтанол
Цереброзиды
Ганглиозиды
+
+
+
+
Сфингозин
холин
H3PO4
СфингоЦера-миды
миелины
Гликолипиды
+
H3PO4
D-галактоза или
D-глюкоза
олигосахарид

68.

Реакции присоединения
Гидрирование
O
O
CH2 O C (CH2)7
O
O
C
O
C15H31
CH2 O
C
(CH2)7
CH
CH
(CH2)7 CH3
CH
+
CH
CH
Ni, p
2H2
CH2 O C
O
C17H35
CH
C15H31
O
CH2 O
(CH2)7 CH3
C
O
C
C17H35
Галогенирование
O
O
CH2 O C (CH2)7
O
CH
O
CH2 O
C
O
C
C15H31
C17H35
CH
CH
(CH2)7 CH3
CH2 O C (CH2)7
O
CH
+
O
I2
CH2 O
C
O
C
C15H31
C17H35
I
I
CH
CH
(CH2)7 CH3

69.

Переэтерификация
O
O
CH2 O C
O
C15H31
CH
C17H33
O
CH2 O
C
O
C
C15H31 C OCH 3
O
CH2 OH
+
3CH3OH
NaOH
CH
OH
CH2 OH
C17H35
+ C17H33 C OCH 3
O
C17H35 C OCH 3
O
O
CH2 O C
O
C15H31
CH
O
C
O
C17H33
CH2 O
C
C17H35
CH2 OH
+
CH
OH
CH2 OH
ZnO,
170-250 0C
CH2 OH
CH
O C
O
CH2 O
CH2 O C
O
C
C17H33
C17H35
+
CH
OH
CH2 OH
C15H31

70.

Окисление
Окисление перманганатом калия
H3C
(CH2) n
CH
KMnO4, H2O
H3C (CH2) n
OH
OH
CH
CH
CH
(CH2) m COOH
KMnO4, H3O+
CH3
(CH2) m COOH
(CH2) n COOH
+
HOOC (CH2) m COOH

71.

Пероксидное окисление

72.

73.

R
CH2
CH
CH
R'
OH H2O
R
CH
CH
CH
R'
R
CH
CH
CH
CH
CH
R
R'
CH
CH
O
O O
HO
H2O
R
CH
R'
CH
R'
2
2
R
CH
CH
CH
HO
H2O
R
R'
CH
O OH
O
CH
CH
HO
O
R'
O
O
R
R'
+
C
CH
CH
OH
R CH
CH
OH
+ R'
C
H
H
O
R'
CH2
C
O
R
H
CH2
C
H
2
2
O
R
C
O
+
OH
R'
CH2
C
OH
O
O
R
CH2
+ R'
C
OH
C
OH

74.

Полимеризация
R CH
CH2
R'
R CH
O
OH
O
O
OH
O
R CH
CH2
R
R'
R CH
CH2
R'
CH2
R'
1
R
2
R
1
HC
R
2
CH
CH HC
CH
CH
HC
CH
CH
CH R2
CH
CH
CH
R1
CH HC
CH
R2
R1

75.

Методы синтеза фосфолипидов

76.

Фосфодиэфирный метод
O
O
O
R2
R1
O
O
+
O
O
O
P
HO
DCC or ArSO2Cl
R3
OH
R2
R1
O
O
O
OH
O
P
HO
OR 3

77.

Фосфотриэфирный метод
O
O
O
O
R1
Cl
R2
O
+
O
O
P
TEA
R1
R2
O
Cl
O
PgO
O
OH
O
P
O
O
O
R2
PgO
O
R1
R2
O
R1
O
+
O
O
O
O
O
P
O
P
O
O
TrHN
PgO
HO
NH2
Cl
OH
NHTr

78.

Н-фосфонатный метод
H3C
H3C
NH2
12
HO
N
BnO
OH
OH
H3C
1 PCl3,
2 H2O, TEA
NHCOR
12
N
H
NHCOR
12
HO
H3C
CH3
+
N
+
BnO
O
TosP
CH3
H
1 activatoin
2[O]
3[H]
H3C
NHCOR
12
H3C
+
N
HO
O
O
O
P
HO
CH3
CH3
O
OH

79.

Фосфиттриэфирный метод
в т.ч. амидофосфитный
OBn
OCOR 1
OCOR 1
PgOPCl2
OH
+
R2OCO
R2OCO
NAlc3
OH
OBn
O
OBn
OBn
P
OBn
Cl
PgO
activation
OCOR 1
OCOR 1
R2OCO
O
OH
OH
1[O]
2[H]
O
P
R2OCO
O
OH
OBn
OBn P
O
OH
O
OBn
HO
OH
OBn
OBn
OPg