Преза

1.

СОДЕРЖАНИЕ ЛЕКЦИИ
План курса
Физико-химические основы
экстракции, свойства
актиноидов и ПД, ТБФ и
технологические схемы
переработки ОЯТ.
Физико-химические основы экстракции
Трибутилфосфат (ТБФ): строение и свойства
Экстракция урана, плутония, нептуния
Стандартный PUREX-процесс

2.

1
РА З Д Е Л 1
Физико-химические основы
экстракции
Почему ТБФ избирательно извлекает уран, плутоний и
нептуний: механизмы, параметры и управление процессом.
01 / 45

3.

ОБЩАЯ СХЕМА ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ ПО ПРОЦЕССУ
PUREX
1
2
3
4
Экстракция U и
Pu
Промывка
экстракта
Разделение U и
Pu
Реэкстракция U
и аффинаж
Совместная
Очистка
Реэкстракция Pu
Реэкстракция
экстракция U(VI) и
органической
восстановление
U(VI)
фазы от
м до Pu(III) (U(IV)
разбавленной
продуктов
+ гидразин). Pu
HNO₃, затем
деления (Zr, Ru,
переходит в
дополнительна
РЗЭ)
водную фазу,
я очистка
промывным
U(VI) остаётся в
(аффинаж) U и
раствором
ТБФ.
Pu до
Pu(IV) 30% ТБФ в
разбавителе из
азотнокислого
раствора ОЯТ.
Рафинат
содержит ПД и
минорные
актиноиды.
HNO₃. Уран и
продукционных
плутоний
концентратов.
остаются в
органической
фазе.

4.

РАЗДЕЛ 1 · ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ПОЧЕМУ АКТИНОИДЫ ПЕРЕХОДЯТ ИЗ ВОДЫ В
ОРГАНИКУ?
Экстракция
— перенос вещества между двумя несмешивающимися жидкостями (водный раствор ↔ органический
растворитель). Разберём по шагам, как ТБФ «вытаскивает» элемент из воды.
1
2
В воде элемент заряжен Ион «собирает сольват»
3
4
Вода «отпускает» его
Комплекс «переезжает»
В HNO₃ уран — ион
уранила UO₂²⁺. Заряд
«притягивает» воду, и
удержать такой ион в
органике трудно.
Вокруг заряда встают
нитрат-ионы NO₃⁻ и
молекулы ТБФ. Заряд
скомпенсирован —
рождается
электронейтральный
комплекс.
Нейтральный комплекс
без гидратной
оболочки почти не
растворяется в воде —
зато отлично
растворяется в
органической фазе.
Вещество уходит в
органику — это и есть
экстракция. Мера
переноса —
коэффициент
распределения D
(далее).
П Р И М Е Р Д Л Я У РА Н А
UO₂²⁺(вода) + 2NO₃⁻ + 2ТБФ(орг) → UO₂(NO₃)₂·2ТБФ(орг)
Главный приём
Селективность ТБФ задаётся валентностью: хорошо экстрагируются те формы, что дают
нейтральный комплекс, — U(VI), Pu(IV), Np(VI), а Pu(III), Np(V) и ПД почти не извлекаются.
Поэтому сначала фиксируют валентность (окисление/восстановление), затем экстрагируют.

5.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Главная характеристика экстракции — отношение равновесных концентраций в органической и
водной фазах. От D зависят степень извлечения E и K_оч.
D=Cвод
Cорг
​
​
Коэффициент распределения
—
Концентрация в органической
фазе
моль/л
Концентрация в водной фазе
моль/л
Степень извлечения
%
Коэффициент очистки (дезактивации)
—
Уран: D ∝ [NO₃⁻]²·[ТБФ]²; Pu(IV): D ∝ [NO₃⁻]⁴. Управление D: кислотность, экстрагент, насыщение, T, высаливатель.

6.

ИЗОТЕРМА ЭКСТРАКЦИИ: ЧТО ВИДИТ
ТЕХНОЛОГ
I · Пока есть свободный ТБФ
D постоянен — уран уходит в
органику так же быстро, как
растёт его содержание в воде.
II · Свободного ТБФ мало
ТБФ расходуется на
комплексы UO₂(NO₃)₂·2ТБФ.
Кривая загибается —
извлекать становится
труднее, D падает.
III · Плато насыщения
Весь ТБФ занят: сколько бы ни
было урана в воде, в органику
больше не влезает. C_орг ≈
const, D → 0.

7.

СОЛЬВАТНОЕ ЧИСЛО ТБФ (Q = 2)
q — число молекул ТБФ на один ион металла в органическом комплексе. Для U(VI) и Pu(IV) в системе
ТБФ–HNO₃ комплекс дисольватный: q = 2.
D=K⋅[NO3−]2⋅[ТБФ]2
​
2
сольватное число — число молекул ТБФ на ион
[ТБФ]
2[
ТБФ]²[Т
показатель степени — роль свободного ТБФ квадратичная
БФ]2
Комплек
сКомпле
состав дисольвата урана(VI)
ксКомпл
екс
Пока есть свободный ТБФ — идёт экстракция; при его исчерпании наступает
плато изотермы.
D ∝ [ТБФ]²
UO₂(NO₃)₂·2ТБФ

8.

2
РА З Д Е Л 2
Свойства U, Pu, ПД и МА в
водных растворах
Химическое поведение актиноидов и продуктов деления в
азотнокислых средах — основа выбора условий экстракции и
очистки.
02 / 45

9.

ФОРМЫ АКТИНОИДОВ И ПД: ЗАРЯД ИОНА РЕШАЕТ ИЗВЛЕЧЕНИЕ
«Валентность» ≠ «заряд иона». Ключ — в форме иона (простой или оксо-катион) в HNO₃.
Элемент
Главная форма в HNO₃
Заряд
Извлечение ТБФ и причина
Уран U(VI)
UO₂²⁺
+2
Сильно: сольват UO₂(NO₃)₂·2ТБФ
Плутоний
Pu(IV)
Pu⁴⁺
+4
Хорошо: Pu(NO₃)₄·2ТБФ
Плутоний
Pu(III/VI)
Pu³⁺ / PuO₂²⁺
Нептуний
Np(V)
NpO₂⁺
+1
Почти не извлекается: низкий заряд →
держат в Np(V)
Минорные
An, РЗЭ
Am³⁺, Cm³⁺, Ln³⁺
+3
Слабо: нет прочного сольвата с ТБФ
Cs, Sr (ПД)
Cs⁺, Sr²⁺
Zr, Ru, Tc
(«трудные
»)
нитрато‑комплексы
+3 / +2
+1 / +2
—
Pu(VI) средне; Pu(III) слабо → основа
реэкстракции
Практически не извлекаются
Непредсказуемы, мешают очистке (далее)

10.

Гидролиз, полимеризация и редокс-контроль формы
Форму иона не оставляют как есть: кислотностью гасят гидролиз, окислителем или восстановителем
фиксируют валентность.
Опасность №1 — гидролиз An⁴⁺
Кто устойчив, кто нет
Редокс: выбор валентности
Четырёхвалентные Th⁴⁺, U⁴⁺, Np⁴⁺,
Pu⁴⁺ начинают гидролизоваться уже
при умеренной кислотности азотных
растворов.
✕
Нужную форму задают до контакта с
ТБФ — окислением либо
восстановлением в водной фазе:
✓UO₂²⁺, PuO₂²⁺, NpO₂⁺
U — корректировки нет: сам держится
как UO₂²⁺ (VI).
Чем ниже [H⁺], тем сильнее гидролиз:
идёт полимеризация, выпадают
коллоиды — процесс
невоспроизводим и ломает
экстракцию.
Рычаг: держать [H⁺] достаточно
высокой, чтобы равновесие
сместилось к нитратному комплексу,
а не к гидроксо-форме.
Вывод
✓
NpO₂⁺ (V)
Pu — окислить до Pu⁴⁺ → идёт в
экстракт; восстановить до Pu³⁺ → уходит
обратно в воду (реэкстракция).
Np — удержать в Np(V) либо перевести
в Np(VI): условия по задаче.
Практика: четырёхвалентные формы
хранят в азотнокислых растворах без
дефицита кислоты.
Разделение начинается в водной фазе: высокая кислотность гасит гидролиз An⁴⁺ и полимеризацию, а редокс
фиксирует форму каждого элемента до того, как с ним встретится ТБФ.

11.

ПРОДУКТЫ ДЕЛЕНИЯ В HNO₃: КОГО ТБФ ПОЧТИ НЕ ВИДИТ
Ключ — форма иона: лёгкие ПД & Ру, но «маскированные» Zr, Ru, Tc, Mo просачиваются с ураном.
Элемент
Главная форма в HNO₃
Заряд
Поведение при экстракции ТБФ
Cs, Sr (ПД)
Cs⁺, Sr²⁺
+1 / +2
Не дают нейтрального сольвата → остаются в
рафинате
РЗЭ +
минорные
An
Ln³⁺, Am³⁺, Cm³⁺
+3
Цирконий
Zr
нитрато‑комплексы
+4
Соуран с U; полимеризуется в коллоиды (далее)
Рутений
Ru
нитрозил‑RuNO формы
+
Часть форм уходит в органику (далее)
Технеций
Tc
TcO₄⁻ (VII)
−1
Сольват с ТБФ ломает реэкстракцию Pu (далее)
Молибден
Mo
Mo‑поликислоты
+6
Полимеры/осадки, частично в экстракт
Слабо: нет прочного нитратного сольвата с ТБФ

12.

3
РА З Д Е Л 3
Экстрагент и разбавители.
Трибутилфосфат как
экстрагент
Разбираем строение ТБФ, его роль в PUREX-процессе и
влияние разбавителей на экстракцию урана, плутония и
нептуния.

13.

СОСТАВ ОРГАНИЧЕСКОЙ ФАЗЫ
ЭКСТРАГЕНТ И РАЗБАВИТЕЛЬ: ХИМИЯ И ФИЗИКА
ИЗВЛЕЧЕНИЯ
01
02
Экстрагент — ТБФ
Разбавитель
Нейтральный фосфорорганический носитель:
Инертный растворитель (парафины,
окружает нитратные комплексы актиноидов,
керосиновая фракция): разжижает ТБФ, даёт
образуя сольваты UO₂(NO₃)₂·2ТБФ, и
нужные вязкость и плотность, облегчает
затягивает их в органику.
разделение фаз.
03
04
Концентрация свободного ТБФ
Совместная работа
Доля ТБФ определяет извлечение: для
Экстрагент — химия извлечения, разбавитель
дисольвататных форм рост идёт квадратично.
— физика процесса и безопасность (снижение
Разбавитель неразрывно связан с тем,
риска третьей фазы). Технологию собирают из
сколько ТБФ взяли.
обоих.

14.

ЭКСТРАГЕНТ PUREX-ПРОЦЕССА
ТРИБУТИЛФОСФАТ (ТБФ) КАК ЭКСТРАГЕНТ
Сложный эфир фосфорной кислоты ТБФ — эфир ортофосфорной
кислоты и н-бутанола: (C₄H₉O)₃PO; донорный центр — фосфорильная
группа P=O.
Физические свойства M = 266,32; ρ = 0,9766 г/см³; η = 0,389 Па·с —
высокая вязкость ограничивает применение.
Растворы в разбавителе Из-за вязкости ТБФ используют в виде 20–
30% растворов в углеводородных разбавителях.
Промышленные концентрации Россия — 30% в сульфированном
синтине; Селлафилд — 20%; для ВОУ-топлива снижают до 2,5–5%.
Фосфорильная группа P=O — ключ к сольватации актинидов

15.

М Е Х А Н И З М С О Л Ь В АТ О О Б РА З О В А Н И Я
ПОЧЕМУ ТБФ ЭКСТРАГИРУЕТ УРАН ЭФФЕКТИВНЕЕ
ТБФ (фосфорильная группа
P=O)
Прочие O-доноры (эфиры,
кетоны) — чем хуже
Донорный кислород P=O образует прочную
координационную связь с UO₂²⁺
Растворимость в органике ниже, сольват хуже
Нитрат-ионы NO₃⁻ нейтрализуют заряд уранила →
рождается нейтральный сольват
Три бутильных радикала дают гидрофобность и
растворимость в углеводородах
В HNO₃ комплекс менее прочен и склонен к
распаду/гидролизу
Заряд не скомпенсирован полностью, гидратация
мешает переходу в органику
В Ы В О Д Итог: нейтральный сольват UO₂(NO₃)₂·2ТБФ — прочный и хорошо растворимый в органической фазе

16.

ТБФ КАК ЭКСТРАГЕНТ: СИЛЬНЫЕ СТОРОНЫ И
ОГРАНИЧЕНИЯ
Сильные стороны
Ограничения
Высокая избирательность к U(VI) и Pu(IV);
трёхвалентные актиноиды и большинство ПД
почти не извлекаются
Радиолиз и гидролиз дают ДБФ и МБФ: ухудшают
расслаивание, дают межфазные плёнки и прочные
комплексы с Zr, Nb, Ru
Растворимые сольваты, высокие D урана и
плутония при умеренной кислотности
Накопление ДБФ мешает полной реэкстракции,
требует регенерации экстрагента
Малая растворимость в воде и HNO₃, сравнительно
невысокая стоимость
Усиливает соэкстракцию азотной кислоты — влияет
на оптимум кислотности

17.

РАЗБАВИТЕЛИ ДЛЯ ТБФ: ЗАЧЕМ НУЖНЫ И КАКИЕ
ПРИМЕНЯЮТ
Россия
Синтин
(сульфированный)
Селлафилд / США
Керосин / нпарафины
30%
20–30%
✓
✓
✓
Япония / Франция
н-додекан /
тетрамер
пропилена
30%
✓
✓
✓
Тромбей (Индия)
Шеллсол-Т
30%
✓

18.

ПРИРОДА РАЗБАВИТЕЛЯ: ДВА ВСТРЕЧНЫХ ТРЕБОВАНИЯ К
НЕМУ
Разбавитель не «просто среда». Он должен выдержать облучение и не мешать ТБФ хватать металл — а
эти свойства друг другу противоречат, отсюда компромисс.
Радиационная
чем выше — тем лучше
стойкость
Под облучением смесь портится. Устойчивость
падает по мере усложнения и ненасыщ.
Не загубить
полярность — во вред
экстракцию
От лишней «активности» разбавителя коэффициент
распределения только падает:
стойко
изо­цикло­- аромат алкены
нсть к
алканы алканы алканы
ика
самые
радио
самые
хрупкие
лизу → стойкие
Сольватирует P=O у ТБФ. Полярные и
ароматические молекулы цепляются за донорный
кислород фосфорильной группы — тому, что хватает
металл, мешают.
Вывод: берут простые насыщенные н-парафины,
лучший — н-додекан.
Продукты радиолиза ароматики (фенолы,
нитросоединения) оседают на границе фаз и дают
стойкие эмульсии, которые не расслаиваются.
Компромисс на
заводах
Селлафилд — очищенный
Россия — синтин
(синтетические н-парафины), керосин, 20% ТБФ
30% ТБФ
Экссон · Токай — н-додекан,
30% ТБФ

19.

4
РА З Д Е Л 4
Экстракционная переработка
осветлённого раствора ОЯТ
От физико-химических основ экстракции U, Pu и Np
трибутилфосфатом до промышленных схем аффинажа и
выделения целевых продуктов
04 / 06

20.

ТЕХНОЛОГИЯ PUREX
РОЛЬ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ В
ПЕРЕРАБОТКЕ ОЯТ
1
2
3
Растворение топлива
Совместная
экстракция U и Pu
Разделение и очистка
кислоте, переводя U, Pu и
30% ТБФ в углеводородном
очистка в отдельных
продукты деления в водную
разбавителе количественно
урановой и плутониевой
фазу.
извлекает U и Pu, оставляя
ветвях: экстракция →
продукты деления в
промывка → реэкстракция
рафинате.
→ упаривание.
ОЯТ растворяют в азотной
Разделение U и Pu, затем

21.

4.1
РА З Д Е Л 4 . 1
Физико-химические основы
экстракции и очистки U, Pu,
Np
Стехиометрия сольвата, зависимость D от кислотности и
насыщения, конкуренция за свободный ТБФ — правила
очистки и разделения актиноидов.
01 / 05

22.

СТЕПЕННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОТ НИТРАТ-ИОНА
По закону действия масс: α — коэффициент распределения металла, S — концентрация свободного ТБФ, z —
число нитрат-ионов в комплексе, q — сольватное число.
α=K⋅[NO3−]z⋅Sq
​
UO
22+,Pu(VI),Np(VI)U
O
₂
²
⁺
, Pu(VI),
Шестивалентные: z = 2 — квадратичная зависимость от нитрата
Np(VI)UO
22+
,Pu(VI),Np(VI)
U(IV),Pu(IV),Np(IV)U(IV
),
Pu(IV),
Четырёхвалентные: z = 4 — сильная чувствительность к высаливателю
Np(IV)U(IV),Pu(IV),Np(I
V)
Pu(III)P
u(III)Pu(
Трёхвалентный плутоний: z ≈ 3
III)
z=2
​
Реальные кривые D(кислотности) у U(VI) и Pu(IV) различаются по крутизне и
положению максимума из-за разного z.
z=4
z≈3

23.

ДИСОЛЬВАТ ТБФ: ПОЧЕМУ В ИГРЕ «СВОБОДНЫЙ»
ЭКСТРАГЕНТ
На уран уходит 2 молекулы ТБФ (q = 2), поэтому D зависит от квадрата СВОБОДНОГО экстрагента. Это
уравнение = сразу два технологических рычага.
Главное уравнение реакции
UO₂²⁺ + 2 ТБФ ⇌ UO₂(NO₃)₂·2ТБФ
каждый уранил забирает 2 «свободных» ТБФ → q = 2
Следствие 1 · разбавитель
Разбавили S вдвое → D падает ≈ в 4 раза (в
квадрате). Отсюда чувствительность к доле
разбавителя.
S/2 ⟶ (S/2)² = S²/4
коэффициент
распределения
D ∝ S²
S — концентрация
свободного ТБФ; квадрат —
из-за q = 2
живой баланс
экстрагента
S = S₀ − q·y·δ
исходный минус то, что
ушло в сольват (2 ×
извлечённый уран y, с
объёмной поправкой δ ≈
Следствие 2 · насыщение ураном
Уран съедает свободный ТБФ → при
насыщении 60–70% свободного почти нет:
D(U, Pu, Np) резко → 0.
y↑ ⟶ S (свободн.) ↓ ⟶ D ↓↓
0,33)
Насыщение ураном включают как рычаг,
чтобы подавить Zr, Nb, Ru и не дать Np
соизвлечься.

24.

КОЭФФИЦИЕНТЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И
КИСЛОТНОСТЬ
Элемент
Форма
D при 3–4 М HNO₃
U
U(VI)
10–30
Pu
Pu(IV)
15–50
Np
Np(VI)
1–10
Np
Np(V)
<0,1
Zr
Zr(IV)
0,02
Ru
RuNO
0,01
РЗЭ
(III)
0,002
Оптимум совместной экстракции — 3–4 М HNO₃; ряд: U ≫ Pu(IV) > Np(VI) > Zr > Tc >
Ru > РЗЭ

25.

ПОЛОЖЕНИЕ МАКСИМУМА КИСЛОТНОСТИ:
U(VI) ПРИ 3–4 М ПРОТИВ PU(IV) ПРИ ~7 М
Зависимость коэффициента распределения D от концентрации HNO₃ для U(VI) и Pu(IV) при экстракции 30% ТБФ
Series1
Максимум экстракции U(VI) — при 3–4 М HNO₃, Pu(IV) — при ~7 М HNO₃

26.

РАЗДЕЛ 4.1.1
ЭКСТРАКЦИЯ УРАНА И АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ ТБФ
Сольватный механизм: образование дисольвата UO₂(NO₃)₂·2ТБФ и ключевые параметры, управляющие
коэффициентом распределения урана.
UO
22+U
O_2^{2
+}UO22+
ТБФ\
text{ТБ
Ф}ТБФ
D(U)D(
U)D(U)
Уранил-ион в водной фазе
—
Нитрат-ион (из HNO₃ или высаливателя)
—
​
Трибутилфосфат, экстрагент
Коэффициент распределения урана
Максимум D(U) — при 3–4 М HNO₃; выше ~6 М конкуренция с экстракцией кислоты
снижает D(U)
30 %
макс. при 3–4 М

27.

4.1.1 ЭКСТРАКЦИЯ УРАНА ТБФ
ЭКСТРАКЦИЯ УРАНА: УРАВНЕНИЕ И СОЛЬВАТ
Уран(VI) образует нейтральный нитратный комплекс, сольватированный двумя молекулами ТБФ через
связь P=O
Коэффициент распределения урана
Стехиометрия сольвата (число молекул ТБФ)
UO
2(NO3)2
UO_2(NO_
Нейтральный нитратный комплекс
3)_2UO
2
(NO3)2
P=OP=
OP=O Донорная группа ТБФ, замещает воду
​
​
​
Экстракция пропорциональна [NO₃⁻]² и [ТБФ]²; применима в широком диапазоне
кислотности (PUREX)
K·[NO₃⁻]²·[ТБФ]²
2

28.

ПОЧЕМУ D(U) КОЛОКОЛООБРАЗЕН: ТБФ
ИЗВЛЕКАЕТ И АЗОТНУЮ КИСЛОТУ
ТБФ сольватирует HNO₃ с образованием аддуктов HNO₃·ТБФ и HNO₃·2ТБФ. Заметная соэкстракция кислоты
начинается выше 4–5 М — она конкурирует с ураном за свободный ТБФ.
Число молекул ТБФ на молекулу кислоты
HNO₃
D(U)D(
U)D(U)
1–2
При кислотности выше этого порога кислота заметно уходит в ТБФ
4–5 М
Рабочий диапазон: максимум D(U)
3–4 М
При высокой кислотности HNO₃ занимает свободный ТБФ, снижая его эффективную
концентрацию для урана — D(U) падает.

29.

4.1.1 ЭКСТРАКЦИЯ УРАНА ТБФ
КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ АЗОТНОЙ
КИСЛОТЫ D(HNO₃)
Показывает, насколько полно азотная кислота переходит в органическую фазу при экстракции ТБФ.
DHNO3=[HNO3]вод
[HNO3]орг
​
​
​
​
​
D(HNO₃) мал — всего 0,03…0,20: до плато ≈0,2 у 4–5 М HNO₃ кислота в основном остаётся в воде
✔Кислота конкурирует с ураном за свободные молекулы ТБФ — сколько HNO₃ ушло в органику,
столько экстрагента не досталось урану.
✔Кислоту держат в оптимуме 3–4 М: при нём соэкстракция HNO₃ мала, а извлечение U максимально.

30.

КОНКУРЕНЦИЯ УРАНА И КИСЛОТЫ ЗА
СВОБОДНЫЙ
ТБФ
Зависимость коэффициента распределения азотной кислоты D(HNO₃) от
концентрации HNO₃ в водной фазе
1М
2М
3М
4М
5М
6М

31.

ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ HNO₃ НА
КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ УРАНА
D(U) при 30% ТБФ, 25°C
Оптимум — 3–4 М HNO₃; выше 4–5 М D падает из-за соэкстракции HNO₃

32.

×1,
5
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ТБФ
рост производительности по урану при
повышении ТБФ с 30% до 45%
D ∝ [ТБФ]²; выше 30% — рост вязкости и ухудшение расслаивания

33.

30% ТБФ, 25 °C
ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ НАСЫЩЕНИЯ ЭКСТРАГЕНТА
УРАНОМ
Насыщение, % U_орг
D(U)
D(Pu)
D(β-примеси)
28
17
4,0
0,013
45
12
2,3
—
61
8
1,3
—
70
6
1,3
—
82
4
0,8
—
87
2,3
0,6
0,0007
Насыщение снижает D(U) и D примесей («вытеснение»). Загрузка 60–70%, выше
85% — риск потерь Pu, третья фаза.

34.

2–3
раза
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ D(U)
Во столько раз снижается D(U) при нагреве
раствора с 25 до 50 °C
Экстракция урана ТБФ — экзотермический процесс: нагрев снижает
D(U). Режим 25–35 °C; реэкстракция — ~60 °C.

35.

ЭФФЕКТ ВЫСАЛИВАНИЯ · U
ВЫСАЛИВАТЕЛЬ AL(NO₃)₃: ЗАЧЕМ И КАК ПОДНИМАЕТ D(U)
Чтобы уран уходил в ТБФ, нужны нитрат-ионы-противоионы. Высаливатель даёт их и «выжимает» уран из
воды: D_U = K·[NO₃⁻]²·[ТБФ]².
Механизм №1 — «высаливание»
Катион Al³⁺ сильно гидратируется и «отнимает» воду
у уранила:
Активность свободной воды ↓ — уранилу
выгоднее уйти в органическую фазу, КР растёт.
Чем «высаливающий» катион крупнее по заряду,
тем сильнее эффект — поэтому берут
трёхвалентный Al(NO₃)₃.
D_U = K·[NO₃⁻]²·[ТБФ]² — в квадратах «сила каждого
рычага»
➕
что это даёт на практике
Подаёт нитрат-ионы — несущий ион высаливателя
сам входит в комплекс, растёт [NO₃⁻] и Д(U).
Позволяет работать при пониженной HNO₃ —
меньше кислоты уходит в органику, легче
промывка.
Связывает нитрат и поднимает ионную силу →
подавляет экстракцию Zr и Ru, чище продукт.
Осторожно: слишком много высаливателя — рост
концентрации солей в отходах и риск перегрузки по
нитратам.
Ориенти Без высаливателя максимум достигается при HNO₃ 3–4 М: D(U) ≈ 10–30. Высаливатель берёт на себя
р
роль нитратов, так что высокий извлекаемый D урана возможен уже при умеренной кислотности —
классический приём старых ТБФ-схем (п. «высаливание» в источнике).

36.

ОПТИМАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ ЭКСТРАКЦИИ УРАНА —
ВЫВОДЫ
01
02
Экстрагент
Кислотность
30% ТБФ в инертном разбавителе: н-
3–4 М HNO₃ — максимум коэффициента
додекан, изопар-М, синтин.
распределения урана.
03
04
Насыщение ураном
Температура
60–70% (≈85–95 г/л) — подавление Zr, Nb,
25–35°C — оптимальный баланс скорости и
Ru.
селективности.

37.

4.1.2
ЭКСТРАКЦИЯ ПЛУТОНИЯ ТБФ
Pu(IV)
Pu(III)
Pu(VI)
Наиболее экстрагируемое
состояние
Практически не
экстрагируется
Экстрагируется хуже
Pu(IV)
D ≈ 1–10 в 30% ТБФ при 3–4
М HNO₃
D < 0,1 — основа
разделения U/Pu
D ≈ 0,5–2, требует
стабилизации
Управление валентностью плутония — ключ к его извлечению и очистке в PUREXпроцессе.

38.

4.1.2 ЭКСТРАКЦИЯ ПЛУТОНИЯ
ЭКСТРАКЦИЯ ПЛУТОНИЯ: ВАЛЕНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ
Pu(IV)
Pu(VI)
Pu(III)
Pu(IV) — лучший
Pu(VI) — слабее
Pu(III) — не извлекается
Сольват Pu(NO₃)₄·2ТБФ, D до 20 при
PuO₂²⁺, D≈3,4 при 19% ТБФ
D≈0,014 — основа разделения U/Pu
19% ТБФ

39.

ПОДГОТОВКА РАСТВОРА
УПРАВЛЕНИЕ ВАЛЕНТНОСТЬЮ PU И NP НА ВХОДЕ
В ЭКСТРАКЦИЮ
01
02
Pu → Pu(IV)
Узкий интервал HNO₃ 3–4 М
Pu(III) и Pu(V) ТБФ почти не экстрагирует, Pu(VI) —
Ниже — гидролиз Pu(IV); выше — органика
слабее и нестабилен. Стабилизация в Pu(IV):
«забивается» комплексом HNO₃·ТБФ и теряет
NaNO₂ даёт HNO₂, удерживающую форму +4.
ёмкость по урану.
03
04
Np → Np(VI) с ураном
Np → Np(V) в рафинат
Экстрагируемость: Np(VI) > Np(IV) ≫ Np(V), у Np(V)
Восстановление Np(VI) гидроксиламином даёт
D < 0,1. Окисляют до Np(VI) — сольват NpO₂(NO₃)₂
Np(V): почти не экстрагируется и остаётся с
уходит с ураном.
продуктами деления.

40.

ЭКСТРАКЦИЯ PU(IV)
ЭКСТРАКЦИЯ PU(IV) ТБФ: УРАВНЕНИЕ И СОЛЬВАТ
Стехиометрия: одна молекула комплекса на две молекулы ТБФ. Кислотность влияет на Pu на порядок
сильнее, чем на U, что усиливает разделение U/Pu в промывке.
Коэффициент распределения Pu(IV)
15–30 (3 М HNO₃)
Коэффициент распределения Pu(IV)
25–50 (5 М HNO₃)
Максимальный коэффициент разделения
[NO
3−]4⋅[ТБФ]2
[\
Зависимость D от кислотности и экстрагента
text{NO}_3^-]^
4
\cdot [\
text{ТБФ}]^2[N
O
3−ТБФ,
]4⋅[ТБФ]
2
30%
25°C. Максимум
α(Pu⁴⁺) ≈ 4,6 при 7 М HNO₃ и 4,5% ТБФ.
​
4,6
∝

41.

ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ HNO₃ НА
КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛУТОНИЯ
Зависимость α от концентрации азотной кислоты для Pu(IV), Pu(VI) и Pu(III) при экстракции ТБФ
Максимум экстракции Pu(IV) — при ~7 М HNO₃; выше — конкуренция катионов H⁺

42.

ВЛИЯНИЕ ВЫСАЛИВАТЕЛЯ AL(NO₃)₃ НА
ЭКСТРАКЦИЮ ПЛУТОНИЯ
Pu(VI), 0,1 М Al(NO₃)₃
2,8
75
Pu(VI), 2,0 М Al(NO₃)₃
Pu(IV), без высаливателя 0,63
Pu(IV), 0,5 М Al(NO₃)₃
5,7
Высаливатель Al(NO₃)₃ избирательно усиливает экстракцию Pu(VI): рост α в 26,7
раза (30% ТБФ).

43.

ШЕСТИВАЛЕНТНАЯ СХЕМА
СОВМЕСТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ U(VI) И PU(VI)
1
2
3
Совместная
экстракция
Восстановление Pu(VI)
Разделение и
преимущества
В 7 М HNO₃ Pu стабилен как
восстанавливают U⁴⁺ в две
Pu(III) реэкстрагируется, U(VI)
PuO₂²⁺; U⁶⁺ и Pu⁶⁺
фазы: 2PuO₂²⁺ + 3U⁴⁺ → 2Pu³⁺ +
остаётся в органике.
экстрагируют в присутствии
3UO₂²⁺. Pu(III) уходит в
Избегают нестабильного
высаливателя 1 М Al(NO₃)₃ на
водную фазу, U(VI) остаётся в
Pu(IV); валентность Pu(VI)
30% ТБФ в изопаре-М.
органике.
легче контролировать.
Экстракционное соединение
— PuO₂(NO₃)₂·2ТБФ.
После экстракции Pu⁶⁺

44.

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ТБФ И
НАСЫЩЕНИЯ УРАНОМ НА ЭКСТРАКЦИЮ
PU
4,0
Насыщение ураном 28%
2,3
Насыщение ураном 45%
Насыщение ураном 61%
1,3
Насыщение ураном 70%
1,3
Насыщение ураном 82%
Насыщение ураном 87%
0,8
0,6
При 30% ТБФ рост насыщения ураном с 28 до 87% снижает D(Pu) с 4,0 до 0,6 — уран
вытесняет плутоний из органической фазы.

45.

ОПТИМАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ ЭКСТРАКЦИИ ПЛУТОНИЯ
01
02
Pu(IV) — лучший для экстракции
Промышленные условия
Максимальное извлечение Pu(IV) из 4–7 М HNO₃; для
30% ТБФ, кислотность ~3–4 М (совместная схема)
Pu(VI) нужен высаливатель (~1 М Al(NO₃)₃) и
или ~7 М (шестивалентная схема), насыщение
кислотность ~7 М.
ураном 60–70%.
03
04
Разделение U/Pu
Коэффициенты очистки
Восстановительная реэкстракция Pu(IV)→Pu(III) с
Целевые значения: Pu от U ~10⁶, U от Pu ~10⁴.
U(IV)/гидразином, Fe²⁺ или электролизом.

46.

4.1.3
4.1.3
Извлечение нептуния ТБФ
Валентные состояния Np(IV), Np(V), Np(VI), управление
окислительно-восстановительным потенциалом и
коэффициенты распределения
04 / 45

47.

ВАЛЕНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ
ИЗВЛЕЧЕНИЕ НЕПТУНИЯ: NP(IV), NP(V), NP(VI)
Один и тот же элемент по-разному одевается к экстрагенту — всё решает его валентная форма. Шкала
ниже: чем длиннее планка, тем охотнее форма нептуния уходит из азотнокислого раствора в ТБФ.
Np(VI)
диоксо-катион NpO₂²⁺
Np(IV)
катион Np⁴⁺
Np(V)
монооксо-катион NpO₂⁺
Захватывается ТБФ сильнее всего
Экстрагируется умеренно
Неэкстрагируем: остаётся в воде
D = 2,9–11
D = 0,41–5,1
D < 0,1
Смысл для схемы: управляя окислением Np(V) → Np(VI) (забираем в экстрагент вместе с ураном) или
удерживая нептуний в неэкстрагируемой Np(V)/стаб. форме, решают — извлечь его или оставить в
рафинате.

48.

ЗАЧЕМ ВЫДЕЛЯТЬ НЕПТУНИЙ ИЗ ОЯТ
Долгоживущий альфа-излучатель Np-237 имеет период
полураспада ≈ 2,14·10⁶ лет, что требует контроля при хранении и
захоронении.
Содержание в ОЯТ В отработавшем топливе накапливается 230–400
г нептуния на тонну — зависит от выгорания.
Требование к очистке урана По ТУ коэффициент очистки урана от
нептуния должен превышать 500, иначе продукт не соответствует
нормам.
Снижение α-загрязнения Извлечение Np уменьшает альфаактивность уранового продукта и позволяет направлять его на
отдельное хранение или трансмутацию.
Выделение нептуния — обязательное условие получения чистого уранового
продукта и безопасного обращения с отходами.

49.

ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НЕПТУНИЯ
ОТ КИСЛОТНОСТИ И НАСЫЩЕНИЯ ЭКСТРАГЕНТА УРАНОМ
Зависимость D(Np⁴⁺) и D(Np⁶⁺) от концентрации HNO₃ (30% ТБФ)
Две формы Np: кислотность даёт разный
характер
Насыщение ураном — главный рычаг: D(Np) → 0
При 70–80% насыщении ураном D(Np) падает до ~0 — Np остаётся в рафинате

50.

МЕХАНИЗМ СОЭКСТРАКЦИИ NP
ПОЧЕМУ НЕПТУНИЙ УХОДИТ С УРАНОМ И
ПЛУТОНИЕМ
Реакция: NpO2+ + Pu3+ + 4H+ = Np4+ + Pu4+ + 2H2O

51.

РЕДОКС-УПРАВЛЕНИЕ
УПРАВЛЕНИЕ ВАЛЕНТНОСТЬЮ НЕПТУНИЯ
1
2
3
Окисление до Np(VI)
Восстановление до
Np(V)
Восстановление до
Np(IV)
ураном: HNO₂ (5·10⁻³–1·10⁻² М
Быстро гидроксиламином (~5
Медленнее: 60°C, ≥3 М
в зоне экстракции), азотная
с), также U⁴⁺,
HNO₃; H₂O₂ при ≥6 М HNO₃.
кислота, Cr(VI). Np(VI) —
бутиральдегидом. Np(V) —
Разные скорости реагентов
экстрагируемая форма.
неизвлекаемая форма,
позволяют отделять Np или
остаётся в рафинате.
Np+Pu от урана.
Для извлечения Np вместе с

52.

ИЗВЛЕЧЕНИЕ НЕПТУНИЯ В PUREX: ДВА ВАРИАНТА
Соэкстракция Np
Np в рафинате
тянем в экстракт вместе с U и Pu
сознательно не пускаем в экстракт
→
Np в 1-м цикле уходит в органическую фазу
вместе с ураном и плутонием
→
30% ТБФ при 70–80% насыщении органики
ураном — Np почти не извлекается
→
затем отделяется от U/Pu управлением
валентности (редокс, зона реэкстракции)
→
Np остаётся в водном рафинате 1-го цикла,
выделяется на поздних стадиях
→
цель — захватить Np и контролировать его
как отдельный продукт
→
цель — придержать Np в водной фазе и
управлять им отдельно, не мешая U/Pu
СХ ЕМ Ы
Модернизированный PUREX · Reflax ·
«зацикливание» Np
ВЫВОД
РТ-1 удерживает Np в рафинате
93,7%
Выбор варианта = сколько нептуния мы намеренно тянем в поток урана и плутония, а сколько оставляем на
потом.

53.

ПОВЕДЕНИЕ ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ И
МИНОРНЫХ АКТИНОИДОВ ПРИ
ЭКСТРАКЦИИ ТБФ
РА З Д Е Л КУР С А
ТЕМ А
КУ Р С
4.1.4
Поведение ПД и МА
Экстракционная переработка ОЯТ

54.

КЛАССИФИКАЦИЯ · 30% ТБФ
ПОВЕДЕНИЕ ПД И МИНОРНЫХ АКТИНОИДОВ ПРИ
ЭКСТРАКЦИИ
Элементы делятся на четыре группы по тому, куда они уходят и насколько мешают очистке:
Соэкстрагируются с U и Pu
Остаются в рафинате
Pu(IV), Np(IV/VI), Tc — заметно уходят в органику.
Основная масса ПД — не мешают экстракту: РЗЭ
(≈0,002), Nb, Cs, Sr, Am/Cm(3+).
Плюс малая доля Zr, Ru (их D малы, но часть всё же
попадает в продукт).
В рафинате, но в продукт попадает малая доля: Zr,
Ru.
Трудно отделяемы — главные трудности
Продукты активации
Np, Zr, Tc — даже следы в U/Pu-продукте портят
чистоту.
Co, Fe, Mn — фон от конструкционных материалов,
без затруднений.
Мешают на реэкстракции и очистке — разбираем
дальше.
Экстрагируются слабо, уходят в рафинат с основной
массой ПД.

55.

ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ И НАСЫЩЕНИЯ
УРАНОМ НА ЭКСТРАКЦИЮ ЦИРКОНИЯ
Zr без HNO₃
10
⁻³
Zr при 70–80% насыщении ураном
Высокое насыщение ураном и промывки 2 М HNO₃ подавляют экстракцию Zr
<0,
1

56.

ОСАДКООБРАЗОВАНИЕ ZR/NB
ВТОРИЧНОЕ ОСАДКООБРАЗОВАНИЕ ZR/NB:
МЕХАНИЗМЫ И МЕРЫ КОНТРОЛЯ
01
Гидролиз Zr⁴⁺ и Nb⁵⁺ при [HNO₃] < 1,5 М даёт полимерные гидроксокомплексы — плохо
экстрагируются, образуют коллоиды и осадки
02
Прочный комплекс Zr с ДБФК (продукт деградации ТБФ) не реэкстрагируется — Zr
накапливается в органике, снижая очистку
03
Контроль: кислотность > 3 М HNO₃, комплексообразователи (щавелевая кислота, F⁻), больше
промывных ступеней, регенерация ТБФ от ДБФК

57.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
МОЛИБДАТ ЦИРКОНИЯ ZR(MOO₄)₂: УСЛОВИЯ, РИСКИ,
БОРЬБА
1
2
3
Условия образования
Последствия
Меры предотвращения
Zr⁴⁺ + MoO₄²⁻ →
Осадок забивает
До экстракции:
Zr(MoO₄)₂↓. Среда: HNO₃
смесители-отстойники и
осаждение Mo нитратом
< 1 М (pH > 0), застойные
межфазные зоны,
циркония Zr(NO₃)₄ с
зоны экстрактора,
ухудшает расслаивание
фильтрацией осадка;
высокие концентрации
фаз, уводит Zr и Mo,
обработка H₂O₂ —
Zr и Mo
провоцирует потери
перевод Mo в менее
мешающую форму

58.

РУТЕНИЙ: «НЕПРЕДСКАЗУЕМЫЙ» СОЭКСТРАГЕНТ
И БОРЬБА С НИМ
01
Множество форм: RuNO³⁺ с нитрито- и нитрато-лигандами разной экстрагируемости и заряда
— поведение трудно предсказать
02
Медленная кинетика: перестройка координационной сферы с полупериодом ~10–100 мин —
рутений «мигрирует» между формами прямо в каскаде
03
Нитро-формы уходят в органику и загрязняют U/Pu-продукт; продукты деградации на границе
фаз дают стойкие эмульсии и осадки
04
Меры борьбы: выдержка раствора до экстракции, промывка органики восстановителями
(аскорбиновая кислота), доп. промывные ступени

59.

0,5–0,8 М
Максимум D(Ru)
Ниже рабочей кислотности PUREX (3–4 М), где
D(Ru) ниже.
ПРОДУКТЫ ДЕЛЕНИЯ
Поведение
рутения Ru:
нитрозилрутений
Ru образует нитрозил-рутениевые
10–100
мин
Медленное установление равновесия при
комнатной температуре.
4–5 М
Сильнокислотные промывки
Требуются для очистки от Ru, особенно при
комплексы [RuNO(NO₃)ₓ(OH)ᵧ...],
высоком насыщении ураном.
экстрагируются нитратные формы
(x ≥ 2).
Полупериод равновесия
500–310
Очистка от Ru
Достигается в таблице насыщения; требует
контроля времени контакта.

60.

ТЕХНЕЦИЙ В PU-РЕЭКСТРАКЦИИ
ПОВЕДЕНИЕ ТЕХНЕЦИЯ TC: ФОРМА,
ЭКСТРАКЦИЯ, СОЛЬВАТ
0,1–0,5
[HTcO₄·3ТБФ]
D(Tc) при 2–3 М HNO₃
Сольват в органической фазе
умеренная экстракция пертехнетата
трисольват пертехнетата
∝[ТБФ]³
≈85%
Зависимость D от [ТБФ]
Извлечение Tc в 1-м цикле
кубическая — D ~ [ТБФ]³
Tc уходит с экстрактом U/Pu
TcO₄⁻ соэкстрагируется с U(VI) и Zr(IV) по анионному обмену NO₃⁻ → TcO₄⁻,
задерживаясь в органической фазе.

61.

TC В СХЕМЕ PUREX
ПРОБЛЕМА ТЕХНЕЦИЯ ДЛЯ РЕЭКСТРАКЦИИ ПЛУТОНИЯ
Требуется большой избыток U⁴⁺ и гидразина — растут расход реагентов и объёмы сбросов.

62.

СПОСОБЫ ЛОКАЛИЗАЦИИ И УДАЛЕНИЯ ТЕХНЕЦИЯ
01
02
Сильнокислотная промывка
Импурекс-вариант
Промывка экстракта 6–10 М HNO₃ снижает
Выведение Tc в рафинат при 5 М HNO₃ —
содержание Tc на 80–90%.
модификация схемы удержания Tc в рафинате.
03
04
15% ТБФ
Барьерная промывка
Кубическая зависимость D(Tc) от [ТБФ] резко
U⁴⁺ + гидразин + АГК (ацетилгидроксамовая кислота)
снижает экстракцию Tc.
— отделение Tc >99,9%.

63.

ПОВЕДЕНИЕ ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ ТБФ
ОЧИСТКА УРАНА ОТ ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ
ПРИ НАСЫЩЕНИИ ЭКСТРАГЕНТА
Низкое
насыщение (D)
Высокое
насыщение (D)
Эффект очистки
¹³⁷Cs
0,013
0,0007
в десятки тыс. раз
¹⁴⁴Ce (РЗЭ)
0,002
<0,0001
в десятки тыс. раз
Ru
0,1
0,01
в ~10 раз
Zr
0,5
0,05
в ~10 раз
Примесь
Основной объём активности уходит в высокоактивный рафинат уже на 1-м цикле
экстракции.

64.

ПОВЕДЕНИЕ МИНОРНЫХ АКТИНОИДОВ
АМЕРИЦИЙ И КЮРИЙ: ПОЧЕМУ ТБФ ИХ НЕ
ИЗВЛЕКАЕТ
01
02
Состояние +3
Низкий коэффициент
Am³⁺ и Cm³⁺ доминируют в азотнокислом растворе,
D(Am³⁺, Cm³⁺) ≈ 0,002–0,008 — аналогично Pu(III),
образуя слабоэкстрагируемые нитратные
поэтому они не переходят в органическую фазу.
комплексы с ТБФ.
03
04
Остаются в рафинате
Фракционирование ВАО
Вместе с продуктами деления Am и Cm остаются в
Для их извлечения применяют специальные
рафинате, не мешая очистке урана и плутония.
экстрагенты (ТВЭКС, ДАМА) и декликацию из
расплава.

65.

РАЗДЕЛ 4.2
РАЗДЕЛЕНИЕ U, PU, NP: РЕДОКС-РЕАГЕНТЫ
Критерий
Сульфамат Fe(II)
U(IV) + гидразин
Электрохимия
Fe(NH₂SO₃)₂
U(NO₃)₄
Электроны
Степень восстановления Pu
Высокая
Высокая
Высокая
Потери U в рафинат
До 0,5%
До 0,1%
До 0,1%
Высокий (Fe, SO₄²⁻)
Низкий
Отсутствует
Хорошая
Требует гидразина
Требует контроля
Восстанавливает до
Np(III/IV)
Восстанавливает до
Np(IV)
Зависит от
потенциала
Реагент
Солевой фон
Стабильность Pu(III)
Влияние на Np
Промышленное применение
Классика PUREX
Современные схемы
Выбор реагента — компромисс между полнотой восстановления Pu и потерями U
Перспективно

66.

ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ РЕЭКСТРАКЦИЯ ПЛУТОНИЯ:
РАЗДЕЛЕНИЕ U/PU
Разделение основано на разнице ОВ-потенциалов: U(IV)/U(VI)=0,48 В,
Pu(IV)/Pu(III)=0,916 В

67.

АНАЛИЗ ВОССТАНОВИТЕЛЯ
СУЛЬФАМАТ ЖЕЛЕЗА(II): ПЛЮСЫ И МИНУСЫ
Плюсы
Минусы
Классический восстановитель Pu(IV), проверен на
заводах (Ханфорд, Уиндскейл, Саванна-Ривер)
При высоком содержании Pu нужен избыток в 20–
40 раз, нет рецикла
Рабочая концентрация 0,2–0,04 М, удерживает
Pu(III) в восстановленной форме
Разложение сульфамата даёт H₂SO₄ в водной фазе
Fe²⁺ стабилизирует Pu(III) и Np(IV) от H₂O₂ и
радикалов OH
Железо попадает в отходы и усложняет
переработку растворов
Восстановление Pu(IV): 2Pu⁴⁺ + 2Fe²⁺ → 2Pu³⁺ + 2Fe³⁺
Защита от HNO₂ (сульфамат): NH₂SO₃⁻ + HNO₂ → N₂↑ + SO₄²⁻ + H₂O + H⁺

68.

ВОССТАНОВИТЕЛЬ
U(IV): ПРЕИМУЩЕСТВА И ОСОБЕННОСТИ

69.

РЕЭКСТРАКЦИЯ ПЛУТОНИЯ
ДВА СПОСОБА ВОССТАНОВИТЬ PU⁴⁺ ДО PU³⁺
Восстановленный Pu³⁺ почти не экстрагируется ТБФ — целиком переходит в водный раствор. Так Pu
уводят из органики обратно в водный раствор, разделяя с ураном. Два пути: точная электрохимия или
бессолевой гидроксиламин.
⚡
ЭЛ Е К Т Р ОХ И М И Я — «Т О Ч Н Ы Й Т О К »
Г И Д Р О К С И Л А М И Н N H ₂ O H — Б Е ССОЛ Е В О Й
Pu⁴⁺ → Pu³⁺: восстановленный Pu³⁺ слабо
экстрагируется ТБФ и уходит в водную фазу
Pu⁴⁺ → Pu³⁺ привычным химическим
восстановителем
Потенциал +400…–100 мВ — восстанавливается
только Pu; в диапазоне –100…–500 мВ задевается и
уран: U⁶⁺→U⁴⁺
Бессолевой: не вносит нитратов/сульфатов —
меньше вторичных отходов
Аппараты ELKE, EMMA · в строю на заводах WAK,
РТ‑1
Без дозирования реагентов — управляется
напряжением.
Оптимум: ~0,3 М HNO₃, отношение
([HNO₃]·[NH₂OH])/[Pu] = 2,5–3
E_a = 188 кДж/моль — нужен подогрев ·
применяется во Франции, Японии
Меньше отходов, но требует тепла — выбор
зависит от схемы.
Главная идея слайда: в PUREX реэкстракция Pu строится на восстановлении Pu⁴⁺→Pu³⁺ — тогда Pu³⁺ сам покидает
экстрагент, а в раствор не добавляется лишних солей.

70.

РЕДОКС-РЕАГЕНТЫ: КАК ВАЛЕНТНОСТЬ PU И
NP ОПРЕДЕЛЯЕТ ЭКСТРАКЦИЮ И РАЗДЕЛЕНИЕ
Цель
Совместное извлечение Pu и Np с
U
Отделение Pu от U
Разделение пары Pu–Np
Нужная валентность
Класс реагента
Результат
Pu(IV), Np(VI)
Окислители/
стабилизаторы
Полная экстракция
ТБФ
Pu(III)
Восстановители
Pu не
экстрагируется
Pu(III)–Np(IV) или
Pu(IV)–Np(V)
Комбинированные
редокс-пары
Разные
коэффициенты
распределения
Полнота перевода в нужную валентность определяет степень извлечения
и экономику процесса; реагенты и продукты их распада накапливаются в
жидких отходах, поэтому выгодны «бессолевые» схемы.
Те же принципы — в новых схемах: в NEXT уран(VI) выделяют
кристаллизацией в голове, а Pu заранее держат в Pu(IV), чтобы он не
сокристаллизовывался с U; в ERIX предусмотрена стадия восстановления
U, Pu и Np.

71.

4.3
РА З Д Е Л 4 . 3
Радиолиз экстрагента и его
регенерация
Продукты радиолиза ТБФ и разбавителя: влияние на
удерживание урана, загрязнение органики, снижение доз и
регенерация.
04 / 06

72.

ПРОДУКТЫ ДЕГРАДАЦИИ ТБФ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА
ЭКСТРАКЦИЮ
Каскад деградации
Потери Pu
Соэкстракция Zr и Ru
ТБФ → НДБФ (ДБФК) → Н₂МБФ
Продукты образуют с Pu
Повышают экстрагируемость
→ Н₃РО₄. Выходы: НДБФ 60–
труднореэкстрагируемые
циркония и рутения → рост
80, Н₂МБФ 1,4–2, Н₃РО₄ 0,5–5
комплексы — потери
соэкстракции, снижение
мг/(Вт·ч).
плутония на стадии
коэффициентов очистки.
реэкстракции.
Эмульсии и осадки
НДБФ и доза
Способствуют стойким
Содержание НДБФ растёт с
эмульсиям и межфазным
осадкам — ухудшение
дозой: смеситель-отстойник
276 мг/дм³ против 4 мг/дм³ в

73.

ДЕГРАДАЦИЯ ЭКСТРАГЕНТА: ИК-СПЕКТРЫ И
МЕЖФАЗНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
Радиация разрушает не только уран — она «портит» и сам экстрагент. Как
это происходит, шаг за шагом:
Облучение разрывает молекулы экстрагента
рабочая смесь = ТБФ (извлекает уран) + разбавитель РЭД-1
Появляется «мусор» — продукты радиолиза (видно в ИК)
2800–3000 см⁻¹ (связи С–Н) меняются, в 1800–1500 см⁻¹ видны кислоты и нитросоединения
Примеси повышают межфазное натяжение σ
это «натяжение» на границе органической и водной фаз — чем оно выше, тем хуже фазы
расслаиваются
Итог: сбои в работе экстрактора
при дозе >200 кГр разбавитель РЭД-1 перестаёт расслаиваться → падение
производительности и риск «захлёбывания» экстрактора

74.

УМЕНЬШЕНИЕ ВЛИЯНИЯ РАДИОЛИЗА И
РЕГЕНЕРАЦИЯ ЭКСТРАГЕНТА
01
02
Сокращение времени контакта
Очистка и подбор экстрагента
Центробежные экстракторы и пульсационные
Удаление продуктов радиолиза, выбор
колонны снижают дозу облучения органической
радиационно-стойкого экстрагента и разбавителя.
фазы.
03
04
Оптимизация параметров
Содовая регенерация
Кислотность, соотношение потоков и степень
Промывка 0,5–1 М Na₂CO₃/NaHCO₃ удаляет ДБФ/МБФ
насыщения ураном снижают радиолиз.
(D ≈ 5·10⁻⁴) и возвращает свойства экстрагента.

75.

Параметр
U
Pu
Np
UO₂(NO₃)₂·2ТБФ
Pu(NO₃)₄·2ТБФ /
PuO₂(NO₃)₂·2ТБФ
NpO₂(NO₃)₂·2ТБФ
3–4 М HNO₃
4–7 М (или 7 М +
высаливатель для
Pu VI)
Np(VI) 3–4 М
Стехиометрия [NO₃⁻]ⁿ
n=2
n=4 (Pu IV)
n=2–4
Концентрация ТБФ
30% (2,5–5% для
ВОУ)
30%
30%
Насыщение ураном
60–70%
60–70%
60–70% (снижает
D)
Температура
25–35°C
25–35°C
25–35°C
Подогретая вода
60°C, 0,01–0,03 М
Восстановит.
реэкстракция Pu³⁺
Управление
валентностью
Np(V)
Экстрагируемая форма
Оптимальная кислотность
Разделение/реэкстракция

76.

ПОДГОТОВКА К ЭКСТРАКЦИИ
РАСТВОРЕНИЕ ОЯТ В АЗОТНОЙ КИСЛОТЕ
1
2
3
Фрагментация ТВС
Растворение в HNO₃
Осветление раствора
Рубка ТВС и ТВЭЛов для вскрытия
Переход урана в UO₂²⁺, плутония
Фильтрация от осадка (фрагменты
топливной композиции и доступа
— в смесь PuO₂²⁺ и Pu⁴⁺; в раствор
оболочек из циркония и стали,
азотной кислоты к материалу
переходят также продукты
нерастворившийся UO₂) и подача
топлива
деления и актиноиды
на экстракцию ТБФ
Карелин В.А., Страшко А.Н. Технология переработки ОЯТ, 2018

77.

ПИТАЮЩИЙ РАСТВОР ОЯТ
СОСТАВ РАСТВОРА ПОСЛЕ РАСТВОРЕНИЯ ОЯТ
~96%
~1%
2–3%
Уран (235U + 238U)
Плутоний
Продукты деления
основная масса топлива
делящийся материал
радиоактивные отходы
Состав на 1 т ОЯТ: 950–980 кг U, 5,5–9,6 кг Pu; активность до ~26 000 Ки/кг. Точность
подготовки раствора определяет коэффициенты очистки (до 10⁶).
Карелин В.А., Страшко А.Н. Технология переработки ОЯТ, ТПУ, 2018

78.

ПОДГОТОВКА РАСТВОРА ОЯТ
ПУТЬ ОТ РАСТВОРЕНИЯ ДО ЭКСТРАКЦИИ
1
2
3
Фильтрация и
осветление
Корректировка
кислотности
Установление
валентных форм
Отделение нерастворимого
Установление оптимальной
Перевод U, Pu, Np в нужные
осадка и взвесей от раствора ОЯТ
концентрации HNO₃ (обычно 2–4
степени окисления (U(VI), Pu(IV),
перед подачей на экстракцию.
М) для эффективной экстракции.
Np(IV/V)) для селективного
извлечения.

79.

П ОД ГОТО В К А РА С Т В О Р О В О Я Т
Фильтрация и осветление
растворов перед
экстракцией
Перед подачей на экстракцию растворы ОЯТ очищают от
взвесей и осадков (нерастворимый осадок, продукты
коррозии, силикаты). Фильтрация предотвращает загрязнение
экстрагента, стабилизирует гидродинамику аппаратов и
защищает межфазные поверхности от образования
устойчивых эмульсий и «третьей фазы».
Осветление — обязательная стадия перед экстракцией: взвеси
вызывают эмульгирование и потери экстрагента.

80.

КОЛЛОИДЫ В
АЗОТНОКИСЛОМ
РАСТВОРЕ
В азотнокислых растворах ОЯТ присутствуют коллоидные
частицы Zr, Ru, Fe, кремнекислоты и продуктов деления. Они не
экстрагируются ТБФ, но захватываются межфазной
поверхностью, вызывают эмульсии и загрязняют экстракт,
снижая коэффициент очистки.
И С С Л Е Д О В АТ Е Л Ь С К И Й В О П Р О С
Как коллоиды влияют на
экстракцию и как их подавить?
ГИПОТЕЗА
Гипотеза: осветление растворов и поддержание
кислотности >0,5 М HNO₃ предотвращают образование
коллоидов и стабилизируют процесс.

81.

МЕТОДЫ ОСВЕТЛЕНИЯ РАСТВОРОВ ОЯТ
1
2
3
Отстойники
Центрифуги
Ступенчатая фильтрация
Гравитационное осаждение
Интенсификация осаждения
Многоступенчатая очистка на
крупных взвесей и
тонких суспензий под действием
фильтрах с уменьшающимся
нерастворимого осадка из
центробежных сил
размером пор до требуемой
растворов ОЯТ
прозрачности

82.

ОЧИСТКА РАСТВОРОВ
КОАГУЛЯЦИЯ И ФЛОКУЛЯЦИЯ ПОЛИАКРИЛАМИДОМ
01
02
Коагулянты
Полиакриламид (ПАА)
Соли Fe(III), Al(III) нейтрализуют заряд коллоидных частиц,
Высокомолекулярный флокулянт: мостиковые связи между
вызывая их слипание в хлопья
частицами укрупняют агрегаты
03
04
Удаление взвесей
Защита экстракции
Крупные хлопья легко отделяются фильтрацией или
Осветлённый раствор не образует межфазных плёнок и
отстаиванием, осветляя раствор
эмульсий на границе с ТБФ

83.

ОСВЕТЛЕНИЕ РАСТВОРА
КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ОСВЕТЛЕНИЯ
10–20 мг/л
Допустимое содержание взвесей
Требование к чистоте раствора после осветления
Качество осветления — ключевое условие стабильной работы экстракционного каскада

84.

ПОДГОТОВКА РАСТВОРА
КОРРЕКТИРОВКА КОНЦЕНТРАЦИИ АЗОТНОЙ
КИСЛОТЫ
Доводка концентрации HNO₃ до 2–4 М разбавлением или упариванием для оптимальной экстракции.
C1V1=C2V2
​
​
​
​
начальная концентрация HNO₃
М
начальный объём раствора
л
целевая концентрация HNO₃
2–4 М
конечный объём раствора
Оптимум экстракции U(VI) и Pu(IV) ТБФ — 2–4 М HNO₃
л

85.

ПОДГОТОВКА РАСТВОРА
ДОВОДКА HNO₃ ДО 2–4 М
Корректировка кислотности исходного раствора перед экстракцией — ключевой параметр, определяющий
коэффициенты распределения U, Pu и Np.
CHNO3опт=2–4
М
​
​
2–4 М
Оптимальная концентрация азотной кислоты
≈ 20–30
Коэффициент распределения урана
Допустимое отклонение кислотности
±0,1–0,2 М
Исходная концентрация HNO₃ в растворе
варьируется
Доводка кислотности — обязательная операция перед первой экстракцией в голове схемы
PUREX.
Карелин В.А., Страшко А.Н. Технология переработки ОЯТ, 2018

86.

4.4 КОРРЕКТИРОВКА ВАЛЕНТНЫХ ФОРМ
УПРАВЛЕНИЕ ВАЛЕНТНЫМИ ФОРМАМИ PU И NP
01
02
03
04
Окисление HNO₂
Восстановление H₂O₂
Стабилизация гидразином
Контроль кислотности
Pu(III) → Pu(IV), Np(V) → Np(VI).
Pu(IV) → Pu(III) в слабокислой
N₂H₄ связывает HNO₂,
От [H⁺] зависит направление
Азотистая кислота — быстрый
среде; Np(VI) → Np(V). Пероксид —
предотвращая обратное
реакций: в 0,3–0,5 М HNO₃ H₂O₂
окислитель в азотнокислых
мягкий восстановитель без
окисление Pu(III) и Np(V).
восстанавливает Pu(IV), при >1 М
растворах.
солевого остатка.
Поддерживает заданную
— окисляет.
валентность.

87.

4.4 СТАБИЛИЗАЦИЯ ВАЛЕНТНЫХ ФОРМ
АЗОТИСТАЯ КИСЛОТА: ОКИСЛИТЕЛЬ И
ВОССТАНОВИТЕЛЬ PU И NP
01
02
03
04
Окисление Pu(IV)→Pu(VI)
Каталитическое действие
Условия стабилизации
HNO₂ окисляет Pu(IV) до Pu(VI)
Восстановление
Np(VI)→Np(V)
HNO₂ катализирует окисление
Pu поддерживают в Pu(IV)
через промежуточный Pu(V);
HNO₂ восстанавливает Np(VI) до
Np(V)→Np(VI) кислородом
добавлением NaNO₂ (0,01–0,03 М)
воздуха; в отсутствие HNO₂
при [H⁺] > 0,3 М; Np — в Np(V) при
реакция не идёт
[HNO₃] 1–3 М
реакция ускоряется в
присутствии U(VI)
Np(V); Np(V) далее не
восстанавливается — стабильная
форма

88.

СТАБИЛИЗАЦИЯ PU(IV)
СТАБИЛИЗАЦИЯ PU(IV) АЗОТИСТОЙ КИСЛОТОЙ
01
Окисление Pu(III) → Pu(IV) азотистой кислотой (HNO₂) — ключевой приём для удержания
плутония в экстрагируемой форме перед разделением U/Pu
02
Кинетика окисления ускоряется с ростом кислотности: в 1–2 М HNO₃ реакция идёт за минуты,
при снижении кислотности — замедляется
03
Двухстадийный процесс: сначала Pu(III) окисляется до Pu(IV), затем избыток HNO₂ разлагается
(например, сульфаминовой кислотой), чтобы не мешать реэкстракции

89.

УПРАВЛЕНИЕ ВАЛЕНТНОСТЬЮ NP
ПЕРЕВОД NP(V) В NP(VI) ИЛИ NP(IV) ДЛЯ
СОЭКСТРАКЦИИ
01
Np(V) — неэкстрагируемая форма: переводят в Np(VI) сильными окислителями (Ce⁴⁺, Cr₂O₇²⁻,
Ag²⁺) или в Np(IV) восстановителями
02
Кислотность: при [HNO₃] > 4 М Np(VI) стабилен, при 1–3 М — частично восстанавливается до
Np(V)
03
Температура: повышение ускоряет окислительно-восстановительные реакции, но снижает
устойчивость Np(VI)
04
HNO₂ — ключевой реагент: в кислой среде окисляет Np(V) до Np(VI), в щелочной —
восстанавливает до Np(IV)

90.

СТАБИЛИЗАЦИЯ ВАЛЕНТНЫХ ФОРМ
ПЕРОКСИД ВОДОРОДА: ОКИСЛИТЕЛЬ И
ВОССТАНОВИТЕЛЬ PU И NP
H₂O₂ — универсальный реагент: восстанавливает Pu(IV) до Pu(III) и окисляет Np(V) до Np(VI), что позволяет
управлять их поведением при экстракции ТБФ.
Pu4++H2O2→Pu3++21O2+2H+
​
​
​
​
Pu
4+→Pu3+P
u⁴
⁺
→ 4+→Pu Переводит плутоний в неэкстрагируемую форму для отделения от урана
Pu³⁺Pu
3+
Np
5+→Np6+N
p⁵
⁺
→ 5+→Np Переводит нептуний в экстрагируемую форму NpO₂²⁺
Np⁶⁺Np
H₂O₂
H₂O₂
6+
O
2,H2O
O
₂O
, O2
H
₂
,H2O
В кислой среде — восстановитель, в щелочной — окислитель
pH-зависимо
Не загрязняют раствор — преимущество перед солями
беззольный
​
​
Кинетика реакций зависит от температуры и концентрации H₂O₂; избыток реагента
разлагается на O₂ и H₂O.

91.

4.4 РАЗДЕЛЕНИЕ U И PU
ВОССТАНОВИТЕЛИ PU(IV) → PU(III) ДЛЯ
РЕЭКСТРАКЦИИ
Восстановитель
Тип
Особенности
U(IV)
Неорганический
Сильный восстановитель,
используется в PUREX
Гидроксиламин
Органический
Мягкий, не вносит соли,
медленная кинетика
Гидразин
Органический
Стабилизатор Pu(III),
подавляет HNO₂
Карбогидразид
Органический
Перспективный,
безсолевой, быстрее
гидроксиламина
Fe(II)
Неорганический
Классический, но вносит
соли железа в отходы
Карелин В.А., Страшко А.Н. Технология переработки ОЯТ, 2018
Выбор восстановителя определяет солесодержание рафината и кинетику разделения U/Pu

92.

РЕЭКСТРАКЦИЯ PU
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПЛУТОНИЯ: FE(II) И
ГИДРОКСИЛАМИН
Классический
восстановитель Fe(II) с сульфаминовой кислотой и бессолевой гидроксиламин: механизмы,
условия и ограничения применения.
Pu4++Fe2+→Pu3++Fe3+
Pu
4+Pu^
{4+}Pu
4 Плутоний(IV) в органической фазе — целевой ион
+
Fe
2+Fe^
{2+}Fe
2
+
экстрагируется ТБФ
0,1–0,3 М
Железо(II) — восстановитель
Pu
3+Pu^
{3+}Pu
3 Плутоний(III) — не экстрагируется, уходит в воду
+
Fe
3+Fe^
{3+}Fe
3
+
реэкстракция
рост ВАО
Железо(III) — продукт окисления, засоляет поток
Сульфаминовая кислота связывает HNO₂, стабилизируя Pu(III); гидроксиламин — бессолевая
альтернатива.
Карелин В.А., Страшко А.Н. Технология переработки ОЯТ, 2018

93.

РЕЭКСТРАКЦИЯ PU: ВОССТАНОВИТЕЛИ
БЕССОЛЕВЫЕ ВОССТАНОВИТЕЛИ: ГИДРАЗИН И
КАРБОГИДРАЗИД
Гидразин и карбогидразид восстанавливают Pu(IV) до Pu(III), не внося соли в поток.
4Pu4++N2H4→4Pu3++N2+4H+
​
​
​
Классический бессолевой восстановитель, даёт N₂ и H₂O
Карбогидрази
дКарбогидраз
Современная альтернатива: быстрее и селективнее
идКарбогидр
азид
Преимуществ
оПреимущест
Нет солей в рафинате — проще остекловывание ВАО
воПреимуще
ство
Кинетик
аКинети
Ускоряется HNO₂, но гидразин её связывает
каКинет
ика
0,1–0,4 М
0,1–0,3 М
Гидразин также стабилизирует Pu(III) и U(IV), подавляя их окисление нитрит-ионом.
Карелин В.А., Страшко А.Н. Технология переработки ОЯТ, 2018

94.

4.1.3 ИЗВЛЕЧЕНИЕ НЕПТУНИЯ ТБФ
ПЕРЕВОД НЕПТУНИЯ В NP(V) ДЛЯ ОЧИСТКИ УРАНА
01
Разбавление раствора — снижение кислотности смещает равновесие Np(IV)/Np(V) в сторону
пятивалентной формы, которая ТБФ практически не экстрагируется
02
Химическое восстановление гидразином — N₂H₄ переводит Np(VI) в Np(V) и стабилизирует его,
предотвращая диспропорционирование
03
Итог: Np(V) остаётся в рафинате, уран очищается от нептуния без потерь U

95.

КОРРЕКТИРОВКА ВАЛЕНТНЫХ ФОРМ
Окисление и восстановление Pu и Np: уравнения реакций
Азотистая кислота HNO₂
Пероксид водорода H₂O₂
Окисление Pu(III) → Pu(IV)
Восстановление Pu(IV) → Pu(III)
Pu³⁺ + HNO₂ + H⁺ → Pu⁴⁺ + NO + H₂O
2Pu⁴⁺ + H₂O₂ → 2Pu³⁺ + O₂↑ + 2H⁺
Обратимо (равновесие к Pu(IV) при [HNO₃] ≥ 1,5–2 М):
~99,9 % за ~2 мин (35 °C, [H₂O₂] = 0,1 М).
2Pu³⁺ + NO₃⁻ + 3H⁺ ⇌ 2Pu⁴⁺ + HNO₂ + H₂O
Окисление Pu(III) → Pu(IV) (катализ Fe)
Восстановление Pu(VI) → Pu(IV) (через Pu(V))
2Pu³⁺ + H₂O₂ + 2H⁺ → 2Pu⁴⁺ + 2H₂O
2PuO₂²⁺ + HNO₂ + H₂O ⇌ 2PuO₂⁺ + NO₃⁻ + 3H⁺
Pu³⁺ + Fe³⁺ → Pu⁴⁺ + Fe²⁺; 2Fe²⁺ + H₂O₂ + 2H⁺ → 2Fe³⁺ + 2H₂O
Пропорционирование пятивалентных ионов:
Реакции с Np
PuO₂⁺ + PuO₂⁺ + 4H⁺ → PuO₂²⁺ + Pu⁴⁺ + 2H₂O
Окисление Np(V) → Np(VI)
2NpO₂⁺ + NO₃⁻ + 3H⁺ ⇌ 2NpO₂²⁺ + HNO₂ + H₂O
Сдвиг к Np(VI) при росте кислотности и температуры.
Np(VI) → Np(V) (невысокая кислотность):
2NpO₂²⁺ + H₂O₂ → 2NpO₂⁺ + 2H⁺ + O₂
До Np(IV) при [HNO₃] ≥ 6 М:
NpO₂²⁺ + H₂O₂ + 2H⁺ → Np⁴⁺ + O₂ + 2H₂O
Окисление Np(IV) при [HNO₃] < 1 М:
2Np⁴⁺ + H₂O₂ + 2H₂O → 2NpO₂⁺ + 6H⁺
Выбор окислителя/восстановителя и кислотности направляет каждый актиноид в нужную валентную форму — основу селективной экстракции ТБФ.

96.

КОРРЕКТИРОВКА ВАЛЕНТНЫХ ФОРМ
Реакции восстановления Pu(IV) и управление валентностью Np
Восстановители Pu(IV) → Pu(III)
Управление валентностью Np
Сульфаминат железа(II) — классика
Np(VI) → Np(V) гидроксиламином (быстро)
Pu⁴⁺ + Fe²⁺ → Pu³⁺ + Fe³⁺
2NpO₂²⁺ + 2NH₃OH⁺ → 2NpO₂⁺ + N₂ + 2H₂O + 4H⁺
Сульфамат связывает HNO₂; минус — рост солевых отходов.
Np(V) — неэкстрагируемая форма; ~99,9 % за ~5 с (0,1 М NH₂OH, 1 М HNO₃).
Гидроксиламин (NH₃OH⁺) — бессолевой
Np(V) → Np(IV) — при ~60 °C и ~3 М HNO₃
4Pu⁴⁺ + 2NH₃OH⁺ → 4Pu³⁺ + N₂O + H₂O + 6H⁺
2NpO₂⁺ + 2NH₃OH⁺ + 4H⁺ → 2Np⁴⁺ + N₂ + 6H₂O
Оптимум для реэкстракции: ~0,3 М HNO₃ + ~0,1 М нитрата гидроксиламина.
Быстрее лишь глубокий переход уравновешен примесным Fe; обычно стадию
не проводят.
Гидразин N₂H₄ — бессолевой
Отделение Np(V) при очистке урана
2Pu⁴⁺ + N₂H₄ + 2H₂O → 2Pu³⁺ + N₂↑ + 4H⁺
Продукт газообразный; Pu(III) устойчив при 0,3–0,5 М HNO₃.
Разбавление до ~0,1–0,2 М HNO₃ подавляет диспропорционирование 2Np(V)
→ Np(IV) + Np(VI) — Np уходит с рафинатом, реагенты не нужны.
Селективность к UO₂²⁺: α(U/Pu) = D(U)/D(Pu(III)) > 10⁵

97.

02
РА З Д Е Л 4 . 2
Технологическая схема PUREXпроцесса
Водно-экстракционная переработка растворов ОЯТ: от растворения до
разделения урана, плутония и нептуния
02 / 06

98.

ПЕРВЫЙ ЦИКЛ PUREX
ЗАДАЧИ ПЕРВОГО ЦИКЛА ЭКСТРАКЦИИ PUREX
1
2
3
Совместная экстракция
U и Pu
Разделение U и Pu
Реэкстракция U и
регенерация
Количественное извлечение U(VI)
восстановлением до Pu(III),
Реэкстракция урана
и Pu(IV) из нитратного раствора
который не экстрагируется ТБФ, в
разбавленной HNO₃; очистка
30% ТБФ с отделением продуктов
водную фазу
экстрагента от продуктов
деления в рафинат
Селективная реэкстракция Pu
радиолиза (ДБФК) для возврата в
цикл

99.

PUREX · РИСУНОК 5.4
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПЕРЕРАБОТКИ ТВЭЛ ВВЭР
Органическая фаза 25 % ТБФ в керосине · 1-й и 2-й циклы · промывка · ветви аффинажа Pu и U · регенерация
экстрагента

100.

I ЦИКЛ PUREX
НАСЫЩЕНИЕ ТБФ И ПОВЕДЕНИЕ PU, NP
01
02
Окисление HNO₂
Нептуний → Np(VI)
В 3–4 М HNO₃ накапливается азотистая кислота: окисляет Pu³⁺
В 3–4 М HNO₃ Np окисляется до Np(VI) и уходит в
до Pu⁴⁺ и восстанавливает Pu⁶⁺ до Pu⁴⁺ — плутоний полностью
органическую фазу; перед экстракцией нужна выдержка для
экстрагируется с ураном
перевода всего Np в шестивалентное состояние
03
04
Ёмкость 30% ТБФ
Вытеснение при 100%
Полная ёмкость ~130 г U/л, рабочее насыщение ~85 г/л
При насыщении на 100% уран вытеснил бы плутоний из
(≈65%) — свободная часть экстрагента извлекает Pu и HNO₃
органической фазы — поэтому рабочее насыщение
ограничивают
Карелин В.А., Страшко А.Н. Технология переработки ОЯТ, 2018

101.

ТАБЛИЦА 5.3 · I ЦИКЛ PUREX
ПОКАЗАТЕЛИ ПЕРВОГО ЦИКЛА ЭКСТРАКЦИИ
Уран: очистка по схеме 1,5·10⁴ →
достигнуто > 2·10⁵.
Плутоний и нептуний: расчёт 5,0·10² →
достигнуто > 8·10⁴.
Остаток Pu в уране после I цикла — < 10
мкг Pu / кг U.

102.

РАЗДЕЛЕНИЕ U И PU
ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ РЕЭКСТРАКЦИЯ PU В II ЦИКЛЕ
1
2
3
Восстановление
Pu(IV)→Pu(III)
Подавление HNO₂
гидразином
Разделение фаз
Восстановитель U(IV): 2Pu⁴⁺ + U⁴⁺ +
HNO₂ окисляет Pu³⁺ обратно в
плутониевую ветвь. Органика с
2H₂O = 2Pu³⁺ + UO₂²⁺ + 4H⁺.
Pu⁴⁺. Гидразин связывает её: N₂H₄
ураном промывается свежим ТБФ
Альтернатива — сульфамат
+ HNO₂ = HN₃ + 2H₂O; HN₃ + HNO₂ =
и идёт на реэкстракцию U
железа(II): Pu⁴⁺ + Fe²⁺ = Pu³⁺ + Fe³⁺
N₂ + N₂O + H₂O
Pu³⁺ уходит в водную фазу — на

103.

PUREX · ПЛУТОНИЕВАЯ ВЕТВЬ
ПЛУТОНИЕВАЯ ВЕТВЬ АФФИНАЖА
Окисление извлечения. Pu
переводится NaNO₂ в Pu⁴⁺,
извлекается·реэкстрагируется в три
ступени; объёмы в цикле замыкаются.
Концентрирование. Циркуляция
большей части реэкстрагированного Pu
накапливает продукт до 40–50 г/л
(против 5–7 г/л на входе) и поднимает
очистку от ПД.
Рафинат и возврат урана. В рафинат
уходят Np, Zr, Nb, Ru; раствор урана
возвращают в I экстракционный цикл.

104.

III ЦИКЛ PUREX
РЕЭКСТРАКЦИЯ УРАНА И ПРОБЛЕМА «МЕДУЗ»
01
02
Реэкстракция урана
«Медузы» — эмульсии
Слабо подкисленная вода (H⁺ ≈ 0,03 М) предотвращает
Взвеси и эмульсии на границе раздела фаз в I цикле снижают
гидролиз солей урана; требуется ~10 ступеней контакта
скорость экстракции и ухудшают разделение
03
04
Причины «медуз»
Борьба и решение
Плохая фильтрация исходных растворов ОЯТ и радиолиз
Улучшение фильтрации и регенерация экстрагента; в ряде
экстрагента с образованием нерастворимых бутилфосфатов
схем — дополнительный цикл извлечения Pu
Zr и других элементов
специфическими экстрагентами

105.

РЕГЕНЕРАЦИЯ ЭКСТРАГЕНТА
ВРЕД ПРОДУКТОВ ДЕГРАДАЦИИ ТБФ: ДБФ И МБФ
Зачем регенерировать ТБФ
Минусы
ДБФ: комплексы с Pu⁴⁺, U, Np почти не реэкстрагируются
— потери ценных компонентов
С Zr и Nb даёт экстрагируемые соединения, снижая
коэффициент очистки
МБФ: с ураном даёт водорастворимый комплекс —
снижение извлечения U в органику
С Pu образует соединение, нерастворимое ни в одной
фазе — «медуза» на границе раздела

106.

1
2
3
4
Смесь
валентностей
Np
Окисление до
Np(VI)
Восстановлени
е до Np(V)
Наработка Pu238 из Np-237
В растворе ОЯТ
Перевод в
Обратный
Выделенный
шестивалентно
перевод в
Np-237
е состояние —
пятивалентную
облучают:
NpO₂²⁺:
форму делает
захват нейтрона
нептуний
Np
и β⁻-распад
хорошо
неэкстрагируем
дают Pu-238 (α-
экстрагируется
ым — так его
излучатель, T½
ТБФ и
отделяют от U и
≈ 88 лет) —
удерживается
Pu в отдельную
топливо
вместе с ураном
фракцию на
радиоизотопны
и плутонием.
операции
х источников
переключения
энергии для
валентности.
космических
Np
сосуществует
как Np⁴⁺, NpO₂⁺
и NpO₂²⁺;
преобладает
малоэкстрагиру
емый Np(V).
Основной
изотоп —
долгоживущий
Np-237 (T½ =
2,14 млн лет).
аппаратов.

107.

04
РА З Д Е Л 4 . 4
Урановая ветвь аффинажа
Дочистка и концентрирование урана после совместного цикла
экстракции: циклы ТБФ, реэкстракция, упаривание и
получение очищенного продукта
04 / 05

108.

АФФИНАЖ УРАНА
УРАНОВЫЙ ПРОДУКТ: РЕЭКСТРАКЦИЯ,
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ, КОНВЕРСИЯ
1
2
3
Реэкстракция и 2-й цикл
очистки
Концентрирование и
кристаллизация
Конверсия в конечный
продукт
Уран из органики
Раствор упаривают,
Осаждение
переводят в водный
охлаждают и
диураната/трикарбоната
раствор. Второй цикл
кристаллизуют
аммония с
ведут при насыщении
гексагидрат
прокаливанием либо
экстрагента 92–96% и
UO₂(NO₃)₂·6H₂O.
прямая денитрация:
низкой кислотности —
Перекристаллизация
упаривание → UO₃ +
это резко подавляет
даёт кондиционный
оксиды азота (на
экстракцию
продукт; уран из
регенерацию HNO₃) →
микропримесей.
маточников возвращают
восстановление до UO₂.
экстракцией.

109.

ПЛУТОНИЕВАЯ ВЕТВЬ АФФИНАЖА
ДООЧИСТКА ПЛУТОНИЯ И ПОЛУЧЕНИЕ PUO₂
От восстановительной реэкстракции до порошка PuO₂: окисление, доочистка,
осаждение оксалата.
01
02
03
Окисление Pu(III) →
Pu(IV)
Доочистка: ТБФ или
анионит
Осаждение оксалата и
PuO₂
После реэкстракции плутоний в
водной фазе — Pu(III). Перед
доочисткой его окисляют до
Pu(IV): традиционно оксидами
азота или нитритом нат…
Экстракционный цикл ТБФ:
извлечение, промывка,
реэкстракция. Либо ионный
обмен: Pu(IV) сорбируют из
HNO₃-раствора как нитратный
комплекс,…
В раствор нитрата плутония
добавляют щавелевую кислоту.
Оксалат Pu фильтруют,
промывают от HNO₃,
кальцинируют и охлаждают —
получают поро…
Конечный продукт — порошок PuO₂: затаривают в контейнеры, взвешивают и хранят
до отправки на МОХ-завод.

110.

ПЛУТОНИЕВАЯ ВЕТВЬ
ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА PU: ИОННЫЙ ОБМЕН И
ЯДЕРНАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ
Критерий
Анионообмен (АВ-17)
Упаривание
Механизм очистки
Сорбция анионного
комплекса Pu(NO3)6²⁻
Концентрирование без
разделения
Рабочая кислотность
7–8 М HNO₃
Не ниже 1–1,5 М HNO₃
Удаление U, Np, ПД
Да, промывка 7–8 М HNO₃
Нет
Риск полимеризации Pu
Минимальный
Высокий при <1 М HNO₃
Ёмкость / концентрация
≈60 г Pu/дм³ смолы
Ограничена ЯБ
Применяется
Не практикуется
Практика в России
Анионообменный аффинаж на АВ-17 обеспечивает глубокую очистку Pu от U, Np и ПД при
строгом соблюдении ядерной безопасности

111.

НЕПТУНИЙ-237 И ПЛУТОНИЙ-238
ВЫДЕЛЕНИЕ НЕПТУНИЯ И НАРАБОТКА
ПЛУТОНИЯ-238
230–400 г
99,7%
Наработка Np-237
Полнота извлечения Np
на 1 т топлива в реакторе на тепловых нейтронах
из рафината специфическими экстрагентами
≈2·10³
7–10 Вт
Коэффициент очистки
Мощность ТЭГ на Pu-238
Np от урана и плутония
для сердечных стимуляторов — стабильная работа ~10 лет
Np-237 — ценный актинид: при облучении даёт Pu-238 — компактный источник тепла для
ТЭГ.
Карелин В.А., Страшко А.Н. Технология переработки ОЯТ, 2018

112.

ЗАЧЕМ ВЫДЕЛЯТЬ НЕПТУНИЙ
НЕПТУНИЙ-237 — СЫРЬЁ ДЛЯ ПЛУТОНИЯ-238
Выделенный из ОЯТ нептуний-237 — стартовый изотоп для наработки плутония-238, энергоисточника
космических аппаратов.
237Np+n→238Npβ−, T1/2=2,1 сут238Pu
​
———
​
период полураспада плутония-238
87,7 года
удельная тепловая мощность ²³⁸Pu
≈ 0,57 Вт/г
чистый альфа-излучатель
Тепло α-распада ²³⁸Pu преобразуется в электричество в РИТЭГ для дальних
космических миссий.
α

113.

ЯДЕРНАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ
МЕРЫ ЯДЕРНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ В
ПЛУТОНИЕВОЙ ВЕТВИ
—
—
Геометрия аппаратов
Контроль концентрации Pu
Диаметр и объём ограничены — исключается
критическая масса
Постоянный мониторинг в точках
технологической линии
510 г
—
Учёт отражателей
Контроль массы PuO₂
Исключение массивных водяных объёмов
вокруг аппаратов
Взвешивание при фасовке, запас по
критичности
Критическая масса раствора с водяным отражателем — около 510 г

114.

УРАНОВАЯ ВЕТВЬ АФФИНАЖА
УРАНОВАЯ ВЕТВЬ: ОЧИСТКА И КОНВЕРСИЯ В ТОВАРНЫЙ ПРОДУКТ
Два цикла очистки (30% ТБФ)
Насыщение экстрагента ураном поднимают до 95–100 г/л
(регулировка отношением потоков водной и органической фаз) —
при высокой загрузке захват примесей снижается.
Труднее всего очистить от Zr, Nb, Pu, а также Mo и W.
Цель — чистота по активности и примесям и перевод в товарную
форму.
UO₂(NO₃)₂·6
→
H₂O
раствор
UO₃
плав
(упаривание)
→
U₃O₈
товарный
продукт
Превращение: упаривание раствора до плава либо
осаждение (NH₄)₂U₂O₇ / (NH₄)₄UO₂(CO₃)₃ с последующим
прокаливанием до U₃O₈.
U₃O₈ фторируют и отправляют на дообогащение (ЗРИ).

115.

ПЛУТОНИЕВАЯ ВЕТВЬ АФФИНАЖА
ОТ РЕЭКСТРАКТА ДО PUO₂: МАРШРУТ ОЧИСТКИ
ПЛУТОНИЯ
1
2
3
Доочистка и
концентрирование
Осаждение оксалата
плутония
Кальцинация до PuO₂
Экстракционная
Pu(IV) осаждают
доочистка (30% ТБФ) и
щавелевой кислотой:
при 600–800 °C даёт
ионный обмен отсекают
Pu(C₂O₄)₂·6H₂O.
остаточный уран и
Оксалатное осаждение —
продукты деления;
ключевая стадия
упаривание доводит
глубокой очистки от
раствор до ~250 г Pu/л.
примесей.
Прокаливание оксалата
конечный продукт —
PuO₂. Порошок
направляют на
изготовление МОКСтоплива или хранение.

116.

ДЕНИ ТРАЦИЯ PU
ОКСАЛАТНОЕ ОСАЖДЕНИЕ: ПУТЬ К ТОВАРНОМУ PUO₂
Осаждение
Прокалка
Товарный PuO₂
50–60 °C, 1–4 М HNO₃
110–400 °C
10–20 мкм, ≥2,5 м²/г
Оксалатное осаждение
Pu⁴⁺ + 2H₂C₂O₄ → Pu(C₂O₄)₂·6H₂O↓ → прокалка → PuO₂
Альтернатива — пероксидная очистка: эффективнее, но
желеобразный труднофильтруемый осадок

117.

УРАНОВАЯ ВЕТВЬ АФФИНАЖА
ЧИСЛО ЦИКЛОВ ЭКСТРАКЦИИ ТБФ НА
ЗАВОДАХ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ ОЯТ
Совместные циклы
U+Pu
Циклы ТБФ в
урановой ветви
Маркуль Аг (до реконструкции)
2
1
Циклы ТБФ в
плутониевой
ветви
1
Тромбей (Индия)
2
1
1
Маркуль Аг (после реконструкции)
2
1
1
Ханфорд (США)
2
1
1
Тарапур (Индия)
2
1
1
Селлафилд (Великобритания)
2
1
2
Завод
В урановой ветви достаточно одного цикла экстракции ТБФ — очистка дочищает уран
после совместного цикла

118.

ФИНАЛ
Спасибо за внимание!
Курс «Радиохимическая переработка ОЯТ»: физикохимические основы экстракции U, Pu, Np ТБФ — от
параметров до поведения продуктов деления.
КУРС
ИСТОЧНИКИ
Радиохимическая переработка ОЯТ
Андреев, Карелин, Марченко (2009),
Голецкий (2014), Пузиков (2021)