17 группа

1.

Элементы 17 группы
ГА Л О Г Е Н Ы

2.

Общая характеристика галогенов
Сродство к
электрону,
кДж/моль
Атомный
Полинг радиус, Å
Основные степени
окисления
F
334
3,98
0,64
-1, 0
Cl
355
3,16
0,99
-1, 0, +1, +3, +5, +7
1,14
-1, 0, +1, +5, +7
1,33
-1, 0, +1, +5, +7
Br
325
I
300
At
2,96
2,66
-1, 0, +1, +5

3.

Распространенность в природе
F Cl Br I At ( 1/2 (210At) = 8,1 часа)
Основные минералы:
CaF2 – плавиковый шпат (флюорит),
Ca5(PO4)3F – фторапатит;
NaCl – галит,
KCl·NaCl – сильвинит,
KCl·MgCl2·6H2O – карналлит;
NaBr, NaI – морские водоросли и природные воды,
NaIO3 – примесь в месторождениях нитратов

4.

История открытия элементов
и происхождение их названий
Фтор (от греч. «фторос (φθόρος)» – гибель, разрушение):
1771 г. – Карл Шееле (Швеция) впервые получил HF
1810 г. – фтор был предсказан как один из атомов в HF
1886 г. – Анри Муассан (Франция) впервые получил F2
Хлор (от греч. «хлорос (χλωρός)» – желто-зеленый):
1772 г. – Джозеф Пристли (Англия) впервые получил HCl
1774 г. – Карл Шееле (Швеция) впервые получил Cl2

5.

Бром (от греч. «бромос (βρῶμος)» – зловонный):
1826 г. – Антуан Балар (Франция) впервые получил Br2
Иод (от греч. «иодэс (ἰώδης)» – фиолетовый):
1811 г. – Бернар Куртуа (Франция) впервые получил I2
Астат (от греч. «астатос (ἄστατος)» – неустойчивый):
1940 г. – Дэйл Корсон, Кеннет Мак-Кензи и Эмилио Сегре (США)
получили в циклотроне при бомбардировке
Bi мишени -частицами:
1947г. – присвоили название

6.

Методы получения простых веществ
Фтор:
В промышленности и в лаборатории:
CaF2(тв) + H2SO4(конц) CaSO4 + 2HF
tпл. (KF) = 857оС;
tпл. (KF.nHF) 100оС)
nHF + KOH KF.nHF
Электролиз расплава кислой соли:
KF.2HF
эл. ток
H2(катод) + F2(анод) + KF
для изготовления электролизера используют:
Ni и сплав Ni + Mo (монель), политетрафторэтилен
Еще один метод (менее распространен):
Термолиз K2[NiF6] при 540-560оС (ИНХ СО РАН, 1976г.)
K2[NiF6]
to
K2[NiF4] + F2

7.

Хлор: В промышленности:
1) Электролиз расплава:
NaClрасплав
эл. ток
Na(катод) + ½ Cl2 (анод)
2) Электролиз раствора:
2NaCl + 2H2O
эл. ток
H2(катод) + 2NaOH(катод) + Cl2(анод)
Катод: 2H2O + 2ē H2 + 2OHАнод: 2Cl- - 2ē Cl2
Анод покрывают RuO2, чтобы
не шло окисление воды

8.

Хлор: В лаборатории:
Взаимодействие концентрированной HCl
с различными окислителями:
KMnO4, K2Cr2O7 (при tº) , MnO2 (при tº), KClO3, PbO2
2KMnO4 + 16HCl 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O
KClO3 + 6HCl KCl + 3Cl2 + 3H2O

9.

Бром: В промышленности:
хлорирование рассолов, содержащих Br(морская вода и вода некоторых озер)
2Br + Cl2 2Cl + Br2
pH ~ 3,5
t кипения = 59 оС (отгоняют потоком воздуха)
В лаборатории: (используют редко)
MnO2 + 2Br + 4H+ Mn2+ +2H2O +Br2

10.

Иод:
В промышленности:
хлорирование рассолов, содержащих I-
2I + Cl2 I2 + 2Cl
Избыток Cl2:
I2 + 5Cl2 + 6H2O 2HIO3 + 10HCl
Иодаты осторожно восстанавливают:
2IO3 + 5SO2 + 4H2O I2 + 5SO42 +8H+
Но!!! I2 + SO2 + 2H2O 2I + SO42 +4H+
В лаборатории: (используют редко)
MnO2
+ 2I
+ 4H+
to
Mn2+ +2H2O + I2 (возгоняют)

11.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
ФТОР:
желтый газ (при ст.у.) с резким запахом
ХЛОР:
желто-зеленый газ (при ст.у.) с резким запахом
БРОМ:
красно-бурая жидкость (при ст.у.) с резким запахом
ИОД:
кристаллы (при ст.у.) черного цвета
с фиолетовым металлическим блеском,
возгоняется

12.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Для всех галогенов характерны
окислительные свойства, которые уменьшаются в ряду:
F2
Cl2
Br2
I2
уменьшение окислительных свойств

13.

Взаимодействие с металлами:
t
2Fe + 3Cl2 2FeCl3
t
Fe + I2 FeI2
Взаимодействие с неметаллами:
t
2P + 3Cl2 недостаток 2PCl3
t
2P + 5Cl2 избыток 2PCl5

14.

Взаимодействие с водой и растворами щелочей:
Особенности фтора:
2F2 + 2H2O 4HF + O2
(+ получается O3 , H2O2)
2F2 (газ) + 2NaOH (1 % р-р) OF2 + 2NaF + H2O

15.

Взаимодействие X2 (X = Cl, Br, I) с водой
Растворение – физико-химический процесс:
а) X2 + nH2O X2 nH2O
При низких температурах можно выделить гидрат Cl2 . 7,3H2O
Суммарная растворимость при 20оС: Cl2 – 0,73%; Br2 – 3,6%; I2 – 0,03%
б) X2 + H2O H+ + X + HXO
К – константа равновесия реакции диспропорционирования:
4.10 4 (X = Cl); 7.10 9 (X = Br); 2.10 13 (X = I)
Выводы:
для Cl2 протекают оба процесса (а и б),
вклад процесса б наибольший среди остальных X2;
для Br2 протекают оба процесса (а и б),
вклад процесса б существенно меньше, чем для Cl2;
для I2 в основном протекает процесс а

16.

Взаимодействие X2 (X = Cl, Br, I)
с растворами щелочей
в щелочной среде равновесие сдвинуто вправо:
X2 + 2OH X + XO + H2O
К – константа равновесия реакции диспропорционирования:
7,5.1015 (X = Cl);
2.108 (X = Br);
30 (X = I)
возможно диспропорционирование гипогалогенит-ионов:
3XO = 2X + XO3
K 1015, для X = Cl и Br реакция кинетически затруднена и идет
только при нагревании.
70 С (X = Cl)
50 С (X = Br)
20 С (X = I)

17.

Применение реакции Cl2 с растворами щелочей
в промышленности
Дезинфекция, отбеливание тканей и бумаги
«Жавелева» вода
Cl2 + 2NaOH
0 oС
NaCl + NaClO + H2O
Хлорная (белильная) известь («хлорка»)
2Ca(OH)2 + 2Cl2
0 oС
CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2H2O
«хлорка»: CaCl2 Ca(ClO)2 Ca2O2Cl4 CaOCl2

18.

ГАЛЕНОВОДОРОДЫ (НХ)
Методы получения HX
1) Синтез из простых веществ
H2 + X2 = 2HX, rH 0
Для увеличения выхода надо снижать Т, но это
снижает скорость реакции
HF – Реакция идет со взрывом
Степень диссоциации HX при 1000оС, 1 атм:
HCl – 0,014% - этот метод можно использовать для HCl
HBr – 10% - этот метод не подходит для HBr
HI – 33% - этот метод не подходит для HI

19.

2) Из солей (галогенидов металлов)
CaF2(тв) + H2SO4 (конц) CaSO4 + 2HF (газ)
NaCl (тв) + H2SO4 (конц) NaHSO4 + HCl (газ)
Но!!!!
2NaBr(тв) + 3H2SO4 (конц) 2NaHSO4 + Br2 + SO2 +2H2O
8NaI(тв) + 9H2SO4 (конц) 8NaHSO4 + 4I2 + H2S + 4H2O
Поэтому для HBr и HI используют конц. H3PO4!!!!
NaBr + H3PO4 HBr + NaH2PO4
3) Гидролиз галогенидов неметаллов
2P(тв) + 3Br2(ж) 2PBr3
PBr3 + 3H2O 3HBr + H3PO3

20.

Химические свойства НХ
Все НХ – б/цв. газы, очень хорошо растворимые в воде
В газовой фазе: H + X - (полярная ковалентная связь)
Кислотность в газе: HF HCl HBr HI
Кислотнотные свойства в водных растворах:
HF – слабая (Ka = 7,2 10 5)
HCl , HBr, и HI (сильные кислоты)
Степень диссоциации α в 0,1М растворе (18оС):
HF (10%), HCl (92,6%), HBr (93,5%), HI (95%)

21.

Восстановительные свойства HX
HX
HF
Окислитель
а) Окисление только на аноде!
HCl а) + б) MnO4-, Cr2O72-, MnO2, ClO3-, PbO2
HBr а) + б) + в) Cl2, H2SO4 (конц.)
HI
а) + б) + в) + г) Br2, H2O2, HNO3, Fe3+, Cu2+

22.

Особенности HF
1) Самоионизация жидкого HF:
3HF = H2F+ + HF2Образование гидрофторидов [F H F]
(прочная водородная связь)
2) Взаимодействие HF с SiO2:
SiO2 + 4HF г. 2H2O + SiF4
SiO2 + 6HFконц. р-р 2H2O + H2[SiF6]
стекло
Na2O CaO 6SiO2 + 36HF Na2[SiF6] + Ca[SiF6] + 4H2[SiF6] + 14H2O
с HF работают в полимерной посуде

23.

Галогениды
Галогениды металлов – твердые в-ва, ионные кристаллы,
как правило, растворимы в воде.
Нерастворимы в воде: AgX, PbX2, Hg2X2, CuX (X = Cl, Br, I)
Фториды почти все не растворимы, за исключением MF
(M- щелочной металл), AgF, NH4F
Галогениды неметаллов
Газы: BF3, SiF4, PF3, PF5
Жидкие: BCl3, SiCl4, PCl3, POCl3
Твердые: BI3, PCl5
Как правило, полностью гидролизуются водой

24.

ПОЛИГАЛОГЕННЫЕ КАТИОНЫ И АНИОНЫ
КАТИОНЫ: I+, I2+, I3+, I5+
+
I
2,68 Å
СТРОЕНИЕ:
I
2,56 Å
I
+
I2+
I
I
2,67 Å
102
+
I
I
I
I3+
2,90 Å
I
94
I3+
I
• I+ (в безводной среде):
AgNO3 + I2 + 2Py = [I(Py)2]+(NO3)- + AgI
• I2 в дымящей серной кислоте (олеуме) окисляется до I2+
(парамагнитный, раствор синего цвета)
• в жидком SO2: 5I2 + AsF5 2[I5+][AsF6 ] + AsF3
КАТИОНЫ ДРУГИХ ГАЛОГЕНОВ: не устойчивы, но известны
Cl2 + ClF + AsF5 [Cl3+][AsF6 ]
( 78 C),
Br2 + SbF5 [Br2+][Sb3F16 ]
(BrF3)

25.

АНИОНЫ:
Тяжелые галогены (особенно иод) являются кислотами Льюиса,
особенно по отношению к молекулам-донорам электронных пар.
Например: KI + I2 KI3
X2 + X X3
K298: 140(I),
17(Br),
0,2(Cl)
Вывод: I3 >> Br3 > Cl3
Полииодиды: I3 , I5 , I7 , I9 общая формула [(I3 )I2]n
Строение:
I
2,83 Å
I
3,03 Å
_
Строение I3
I
_
в CsI3

26.

Синяя реакция иода с крахмалом
(амилозой)
Расстояние между атомами
в молекуле йода
I-I 2.7 Å
Расстояние между атомами
соседних молекул
I...I 4.3 Å
При включении в канал
амилозы молекулы йода
полимеризуются
I - I 3.1 Å

27.

Бинарные кислородные
соединения галогенов
Неустойчивы, часто взрывают,
с ними редко работают
F: OF2, O2F2, O3F2(?), O4F2(?)
Cl: Cl2O, ClO2, Cl2O6, Cl2O7
Br: Br2O, Br2O3, BrO2
I: I2O5
Наиболее характерны окислительные свойства

28.

Фториды кислорода
F2 + O2 – нет реакции при температурах 100–1000 оС;
2F2 + 2H2O 4HF + O2 (+ получается O3 , H2O2)
2F2 (газ) + 2NaOH (1 % р-р) OF2 + 2NaF + H2O
OF2, дифторид кислорода – бесцветный газ со слегка
желтоватым оттенком, устойчив, сильный окислитель.
O2F2, дифторид дикислорода – при н.у. разлагается,
при t –154 оС – коричневато-желтое твердое вещество,
разлагается выше –100 оС, сильный окислитель.
F2(ж) + O2 (ж) O2F2 (фотолиз)
Pu(тв) + 3O2F2(г) PuF6 (г) + 3O2 (г)

29.

+1
Монооксиды X2O (X = Cl, Br)
• Cl2O – желто-коричневый газ, выше 20 С разлагается со взрывом
4Cl2O
t >20 oС
3Cl2 + 2ClO2
• Br2O – красно-коричневая жидкость, разлагается выше –40 С
К-О свойства: кислотные оксиды
хорошо растворимы в воде и медленно реагируют с ней:
Cl2O + H2O
медленно
2HClO
быстро реагируют со щелочами:
2NaOH + Cl2O 2NaOCl +H2O
Получение:
HgO(тв.) + Cl2 (газ)
0 oС
Cl2O + HgCl2 (аналогично Br2O);
Bi2O3 + 2Cl2
0 oС
2BiOCl + Cl2O

30.

+3
Оксид брома, Br2O3
Br2O3 – изучен мало,
оранжевые кристаллы (до –40оС),
разлагается выше –40оС (со взрывом)
Строение в твердом состоянии: [Br]+ [BrO3]
Получение:
3O3 + Br2 Br2O3 + 3O2 (в растворе CFCl3)

31.

+4
Диоксиды XO2 (X = Cl, Br)
• Диоксид хлора, ClO2 – желто-зеленый газ,
парамагнитный (но не димеризуется!),
термодинамически неустойчив
К-О свойства: смешанный ангидрид
Хорошо растворим в воде (можно выделить гидрат ClO2.nH2O (n = 6-10));
реагирует с H2O:
2ClO2 + H2O HClO2 + HClO3
быстро реагирует со щелочами:
2ClO2 + 2NaOH NaClO2 + NaClO3 + H2O

32.

Получение:
а) 2KClO3 + SO2 + H2SO4 2KHSO4 + 2ClO2 (в 4 М H2SO4)
б) 2KClO3 + K2C2O4 + 2H2SO4 2ClO2 + 2CO2 + 2KHSO4 + 2H2O
(CO2 разбавляет ClO2 и предотвращает взрыв)
в) 2AgClO3(тв) + Cl2 (г) 2ClO2 + O2 + 2AgCl
Применение:
Хлорорганические соединения, образующиеся при
взаимодействии орг. соединений с ClO2 – потенциальные
канцерогены, но… ClO2 используют для обеззараживания
сточных вод и питьевой воды, отбеливания бумаги.

33.

• Диоксид брома, BrO2 – желтое кристаллическое вещество (до –40оС),
разлагается выше –40оС
2BrO2
_
t > 40 oС
Br2 + 2O2
Строение в твердом состоянии: [Br]+ [BrO4]
К-О свойства: смешанный ангидрид
Взаимодействует с растворами щелочей
6BrO2 + 6OH– 5BrO3– + Br– +3H2O
Получение:
Br2(ж) + 2O2(ж) 2BrO2 (в тлеющем разряде)
Br2 + 4O3 2BrO2 + 4O2 (–78 С, CF3Cl)

34.

Оксид иода(V), I2O5
+5
I2O5 – белое кристаллическое вещество,
наиболее устойчивый оксид из всех галогенов
Строение: две пирамиды, связанные общей вершиной
К-О свойства: кислотный оксид
I2O5 + H2O 2HIO3;
Получение:
2HIO3
если выше 300 С: 2I2O5
I2O5 + 2NaOH 2NaIO3 + H2O
240 oС
t > 300 oС
I2O5 + H2O
2I2 + 5O2
Применение: в аналитической химии
количественное и быстрое определение СО: I2O5 + 5CO I2 +5CO2

35.

+6
Оксид хлора(III), Cl2O6
Cl2O6 – темно-красная маслянистая жидкость,
взрывает (особенно при соприкосновении с орг. соединениями)
В чисто мономерном виде не существует,
O
в газовой фазе – равновесие димер–мономер
O
Строение в твердом состоянии: [ClO2]+ [ClO4]
К-О свойства: смешанный ангидрид
Cl2O6 + H2O HClO3 + HClO4
(Cl2O6 + 2NaOH NaClO3 + NaClO4 + H2O)
Получение:
2ClO2 + 2O3 Cl2O6 +2O2
2NaClO3(тв) + F2(г) 2NaF(тв) + Cl2O6
O
Cl
..
Cl
O O
O

36.

+7
Оксид хлора (VII), Cl2O7
Cl2O7 – бесцветная маслянистая жидкость,
наиболее устойчив среди оксидов хлора,
взрывает при соприкосновении с орг. соединениями, при
ударе, при нагревании
2Cl2O7
to
2Cl2 + 7O2
Строение: два тетраэдра с общей вершиной
К-О свойства: кислотный оксид
Cl2O7 + H2O 2HClO4
(Cl2O7 + 2NaOH 2NaClO4 + H2O)
Получение:
4HClO4 + P4O10 2Cl2O7 + 4HPO3
НИКОГДА НЕ ДЕЛАЙТЕ ЭТУ РЕАКЦИЮ!!!

37.

Обобщение по оксидам галогенов
Методы получения:
отношение к воде:
Степень
окисления
Оксид
+1
Э2О
необходимо запомнить!!!
Кислота
+ H2O
(Э = Cl, Br)
(Э = Cl, Br, I)
HЭО2
+3
(Э = Cl, Br)
ЭО2
+ H2O
+5
Э2О5
+ H2O
+6
Э2О6
+ H2O
Э2О7
+ H2O
+4
+7
HЭО
(Э = Cl, Br)
(Э = I)
HЭО3
(Э = Cl, Br, I)
(Э = Cl)
(Э = Cl)
HЭО4
(Э = Cl, Br, I)

38.

Общая ТД характеристика свойств соединений галогенов:
диаграммы Латимера
Показывают стандартные потенциалы
ox/red процессов в виде схемы:
степени окисления элемента уменьшаются слева на право;
численные значения E в вольтах пишут над линией,
соединяющей частицы;
представляют для кислой среды рН = 0
и для щелочной среды рН = 14.
ClO4+7
1.20
ClO3+5
1.18
HClO2
+3
1.67
HClO
+1
1.63
Cl2
0
1.36
Cl-1

39.

диаграммы Латимера при рН = 14
диспропорционирование частицы на две соседние с ней в
диаграмме Латимера термодинамически (ТД) выгодно ( rG<0),
если потенциал справа больше потенциала слева
ClO4-
0.37
+7
BrO4-
+5
1.03
+7
H3IO62- 0.65
+7
ClO3-
BrO3-
0.29
ClO2+3
0.49
+5
IO3+5
0.15
0.68
ClO-
0.42
+1
BrO-
Cl2
1.36
0
0.46
Br2
Cl-1
1.07
Br-
+1
0
-1
IO- 0.42
I2 0.54 I-
+1
0
-1
ВАЖНО: реакция может быть ТД выгодна, но затруднена кинетически

40.

диаграммы Латимера при рН = 0
диспропорционирование частицы на две соседние с ней в
диаграмме Латимера термодинамически (ТД) выгодно ( rG<0),
если потенциал справа больше потенциала слева
ClO4-
1.20
+7
BrO4+7
ClO3+5
1.85
BrO3-
HClO2
+3
1.45
+5
H5IO6 1.60 IO3+7
1.18
+5
1.67
HClO
1.63
+1
HBrO
0
1.60
+1
1.13
Cl2
1.36
Cl-1
Br2
1.07
0
Br-1
IO- 1.44
I2 0.54
I-
+1
0
-1
ВАЖНО: реакция может быть ТД выгодна, но затруднена кинетически

41.

Общая ТД характеристика свойств соединений галогенов:
диаграммы Фроста
график зависимости NE0 для пары X(N)/X(0)
от степени окисления элемента N:
X(N+) + Nē = X(0) E0
pH = 0
pH = 14

42.

наиболее устойчивая степень окисления находится на ДФ
ниже всех
чем больше угол наклона линии, соединяющей две точки на ДФ,
тем больше E0 соответствующей полуреакции восстановления
Увеличение
устойчивости

43.

NE0
Неустойчив к
диспропорционированию
Степень окисления
NE0
Неустойчивы к
конпропорционированию
Степень окисления

44.

pH = 0
pH = 14
1) Наиболее устойчивая степень окисления для ВСЕХ ГАГОЛЕНОВ -1
2) Все диаграммы имеют крутой положительный наклон, значит
ГАЛОГЕНЫ ВО ВСЕХ СТЕПЕНЯХ ОКИСЛЕНИЯ (кроме -1)
ЯВЛЯЮТСЯ СИЛЬНЫМИ ОКИСЛИТЕЛЯМИ

45.

pH = 0
pH = 14
3) В щелочной среде наклон меньше, значит ВСЕ ФОРМЫ
ОСОБЕННО СИЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ В КИСЛОЙ СРЕДЕ
4) Для галогенов ХАРАКТЕРНЫ РЕАКЦИИ
ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ

46.

Кислородсодержащие кислоты галогенов:
кислоты состава HXO (X = F)
HFO – «фторноватистая кислота» ???
Рассмотрим степени окисления:
H+1 O0 F 1 – фторооксигенат(0) водорода
Получение:
_
F2 + H2Oлёд
40 oС
HOF + HF
Свойства: крайне не стабильна
2HOF 2HF + O2
HOF + H2O HF + H2O2
солей не образует
HOF + NaOH NaF + H2O2
H
97,2
F
0,96 Å
O
1,44 Å

47.

Кислородсодержащие кислоты галогенов:
кислоты состава HXO (X = Cl, Br, I)
+1
H+1 O 2 X+1: HClO, HBrO, HIO – галогеноватистые кислоты
в свободном виде не выделены (только в виде растворов)
К-О свойства: слабые кислоты
Ka = 10 8 (X = Cl), 10 9 (X = Br), 10 11 (X = I)
сила кислот в водном растворе падает
Соли (гипогалогениты) в водных растворах подвержены гидролизу
XO + H2O HXO + OH (pH 7)
Амфотерные свойства HIO:
HIO H+ + IO , Ka = 10 11
HIO OH + I+, Kb = 10 10
AgNO3 + I2 + 2Py [I(Py)2]+(NO3) + AgI(тв)
Растворимость I2 в конц. соляной кислоте больше, чем в воде
HIO + HClконц. H2O + ICl

48.

ClO4-
1.20
ClO3-
О-В свойства: сильные окислители
+7
+5
1.18
HClO2
+3
1.85
1.45
HClO HBrO
BrO4- HIO
BrO3+7
+5
уменьшение окислительных
свойств
1.60 IO реакций
1.13
увеличение скорости
H5IOox/red
6
3
+7
+5
1.67
HClO
1.63
+1
HBrO
1.36
0
1.60
+1
Br2
1.07
0
+1
0
(X = Cl, Br)
X2 + H2O + HgO(тв) HgX2 + 2HXO (X = Cl, Br, I)
B
-1
I2 0.54
Получение кислот HXO:
C
-1
IO- 1.44
диспропорционирование: 3OX 2X + XO3
для X = Cl, Br реакция идет при нагревании
X2 + H2O + CaCO3 (тв) CaCl2 + CO2 + HXO
Cl2

49.

Кислородсодержащие кислоты галогенов:
кислоты состава HXO2 (X = Cl, Br, I)
+3
HIO2 – неизвестна кислота, нет примеров солей
HBrO2 – неизвестна кислота, известно два примера солей
M(BrO)2 + 2Br2 + 4KOH M(BrO2)2 + 4KBr + 2H2O (M=Ba, Sr)
(0oC, pH = 11,2)
HClO2 – хлористая кислота, соли – хлориты
кислота средней силы (Ka ~ 10-2)
Для HClO2 и ее солей характерны реакции диспропорционирования
(особенно быстро в кислой среде).
4HClO2 2ClO2 + HClO3 + HCl + H2O
Соли взрывают!!!

50.

Получение:
2ClO2 +2KOH KClO2 + KClO3 + H2O
Ba(OH)2 + H2O2 + 2ClO2 Ba(ClO2)2 + 2H2O + O2
Ba(ClO2)2 (суспензия) +H2SO4 (разб.) BaSO4 (тв)+ HClO2

51.

Кислородсодержащие кислоты галогенов:
кислоты состава HXO3 (X = Cl, Br, I)
+5
HClO3 – хлорноватая кислота известна только в водн. рас-ре (до 40%)
соли – хлораты
HBrO3 – бромноватая кислота известна только в водн. рас-ре (до 50%)
соли – броматы
Разложение концентрированных растворов при нагревании
3HClO3 HClO4 + 2ClO2 +H2O
8HClO3 4HClO4 + 2Cl2 + 3O2 +2H2O
4HBrO3 2Br2 + 5O2 + 2H2O

52.

HIO3 – иодноватая кислота известна в твердом виде и в растворах
соли – иодаты
При нагревании в твердом виде разлагается:
HIO3
110-120 oC
HI3O8 (I2O5 . HIO3)
240-250 oC
I2O5
К-О свойства кислот HXO3: сильные кислоты
HClO3 HBrO3 HIO3
сила кислот в водном растворе падает

53.

pH = 0
О-В свойства: сильные окислители
в кислой среде более сильные
окислители, чем в щелочной
продуктами восстановления X(+5),
как правило, являются X или X2
KClO3 (тв) + 6HCl(конц) 3Cl2 + 3H2O + KCl
4KClO3 (тв) + C6H12O6 (тв) 4KCl + 6CO2 + 6H2O
Скорости восстановления: IO3 BrO3 ClO3
pH = 14

54.

разложение солей кислот HXO3 (X = Cl, Br, I)
при нагревании
4KClO3
2KClO3
to
to
3KClO4 + KCl (400oC)
2KCl + 3O2 (100oC, катализатор – MnO2)
to
2KIO3
5Ba(IO3)2
2Cu(BrO3)2
to
2KI + 3O2
Ba5(IO6)2+4I2+9O2
to
2CuO + Br2 +5O2

55.

Получение соединений:
ХЛОРАТЫ
Электрохимическое окисление хлоридов:
KCl + 3H2O
Или: 6KOH + 3Cl2
70 oС
эл. ток
70 oС
KClO3 (анод) + 3H2 (катод)
KClO3 + 5KCl + 3H2O – не очень хорошо
БРОМАТЫ
KBr + 3Cl2 + 6KOH KBrO3 + 6KCl + 3H2O
Br2 + 5Cl2 + 12KOH 2KBrO3 + 10KBr + 6H2O
ИОДАТЫ
I2 (тв) + 10HNO3 (конц) 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O
I2 + 2NaClO3 2NaIO3 + Cl2

56.

Кислородсодержащие кислоты галогенов:
+7
кислоты состава HXO4 (X = Cl, Br, I)
HClO4 – хлорная кислота, получена безводная (взрывоопасно),
сильная кислота, соли – перхлораты
HBrO4 – бромная кислота, получена безводная (взрывоопасно),
сильная кислота, соли – перброматы
HIO4 – метаиодная кислота, Ka = 3.10 2
H5IO6 – ортоиодная кислота, Ka1 = 2.10 2; Ka2 = 10 9
Растворимые соли NaXO4, NaH4IO6, Na2H3IO6
Нерастворимые соли KClO4, Ag5IO6, Ba5(IO4)2, Na3H2IO6

57.

О-В свойства: сильные окислители (ТД),
перхлораты по кинетическим причинам обычно
не проявляют окислительной способности
Red
ClO4
ClO3
ClO2
ClO

58.

О-В свойства перхлоратов (редкие случаи):
проявление окислительных свойств в разбавленных
растворах – только с очень сильными восстановителями:
HClO4 + 8TiCl3 + 20H2O 25HCl + 8TiO(OH)2
• проявление окислительных свойств в твердом виде при
нагревании:
KClO4 (тв)
2NH4ClO4 (тв)
to
to
KCl + 2O2 (выше 500оС)
N2 + Cl2 + 2O2 + 4H2O (выше 200оС)
ПЕРХЛОРАТЫ ЧАСТО ВЗРЫВАЮТСЯ ПРИ НАГРЕВАНИИ!

59.

Получение соединений:
ПЕРХЛОРАТЫ
Электрохимическое окисление хлоратов:
ClO3 + H2O
эл. ток
ClO4 (анод) + H2 (катод)
ПЕРБРОМАТЫ
Историческая справка:
доказательство существования BrO4
82Se + n0 83Se
1968 г.: облучение нейтронами Rb2SeO4
83Se
β + 83Br
RbBrO4 не соосаждается с RbBrO3, но соосаждается с RbClO4
Методы получения перброматов:
KBrO3 + O3 KBrO4 + O2
KBrO3 + F2 + 2NaOH KBrO4 + 2NaF + H2O
KBrO3 + XeF2 + H2O KBrO4 + 2HF + Xe

60.

ПЕРИОДАТЫ
Электрохимическое окисление иодатов:
IO3 + H2O
эл. ток
IO4 (анод) + H2 (катод) (в разб. HNO3)
IO3 + 2OH + H2O
Или:
эл. ток
H2IO63 (анод) + H2 (катод)
NaIO3 + Cl2 + 4NaOH Na3H2IO6 + 2NaCl + H2O

61.

Обобщение
кислородсодержащих кислот галогенов
Кислотные свойства:
Окислительные свойства:
слабые
сильные
сильные
+ 3 HClO2 – средней силы
средней
силы
(по 1 ступени)
Являются сильными окислителями
(особенно в кислой среде)
Методы получения:
необходимо запомнить!!!
Но(!) есть кинетические затруднения:
ClO4 обычно не обладает
окислительными свойствами

62.

МЕЖГАЛОГЕННЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ
(ИНТЕРГАЛОГЕНИДЫ)
F
Cl
F
F
F
F
F
F
Br
F
F
F
I
F
F
F
F
F

63.

XY
XY3
XY5
XY7
ClF
ClF3
ClF5
бесцветный газ бесцветный газ бесцветный газ
BrF
красная ж.
BrF3
бесцветная ж.
BrF5
бесцветная ж.
IF (неуст.)
красное тв.
(IF3)n (неуст.)
желтое тв.
IF5
бесцветная ж.
BrCl (неуст.)
желтый газ
ICl
красно-коричн. тв.
IBr
черно-коричн. тв.
I2Cl6
желтое тв.
IF7
бесцветный газ

64.

Устойчивость МГС (XYn)
7
НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:
1. Более тяжелый атом X координирует вокруг себя нечетное число
(n = 1, 3, 5, 7) более легких и более электроотрицательных атомов Y.
2. Энергия связи E(X Y) зависит от разности ЭО атомов X и Y:
чем больше эта разность, тем прочнее связь.
Например, устойчивость фторидов увеличивается вниз по группе:
фториды иода > фториды брома > фториды хлора

65.

Строение молекул МГС (XYn)
n
1
Пример
Состав
соединения молекулы
IF
XY E3
Геометрическая форма
Линейная
I F
I2Cl6:
3
ClF3
XY3 E2
Т-образная
5
ClF5
XY5 E
Тетрагональная
пирамида
7
IF7
XY7
Пентагональная
бипирамида

66.

Получение МГС (XYn)
ОСНОВНОЙ СПОСОБ:
прямое взаимодействие галогенов
при разных условиях образуются XYn:
• 1/2 X2 (газ) + 1/2 Y2 (газ) XY
(от 0 С до 25 С, кроме Y = F)
• 1/2 X2 (газ) + 3/2 F2 (газ) XF3
(X = Cl: t = 200-300 C
X = Br: t = 20 C
X = I: t = 45 C в CFCl3)
• 1/2 X2 (газ) + 5/2 F2 (газ) XF5
(X = Cl: t = 350 C, p = 250 атм
X = Br: t = 150 C
X = I: t = 20 C)
• 1/2 I2 (газ) + 7/2 F2 (газ) IF7
(t = 250-300 C)

67.

Взаимодействие с водой (гидролиз) МГС
При взаимодействии МГС с водой происходит их полный
гидролиз с образованием смеси кислот, как правило,
содержащих элементы-галогены в той же степени окисления:
+5 1
1
+5
BrF5 + 3H2O HBrO3 + 5HF
НО(!):
В случаях, когда при гидролизе МГС должна образоваться
оксокислота HXOn, которая неизвестна, наряду с полным
гидролизом происходит реакция диспропорционирования:
+3 1
+5
0
1
5 ICl3 + 9 H2O 3 HIO3 + I2 + 15 HCl

68.

Взаимодействие с растворами щелочей
(щелочной гидролиз) МГС
при взаимодействии МГС с растворами щелочей
образуется смесь солей тех кислот, которые
получаются при гидролизе МГС водой:
+1 1
ClF + 3KOH
o
0 С
1
+1
KF + KClO + H2O
При этом:
+3 1
+5
1
1
3 ICl3 + 12 NaOH 2 NaIO3 + NaI + 9 NaCl + 6 H2O
(вспомним: 5ICl3 + 9H2O 3HIO3 + I2 + 15HCl)

69.

Окислительные свойства МГС
и использование их в качестве фторирующих агентов
СИЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ:
2Co + 6ClF 2CoF3 + 3Cl2
бурно реагируют с органикой (взрыв)
ФТОРИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ:
чаще всего используют ClF3 и BrF3,
вытесняют кислород из оксидов
2Co3O4 + 6ClF3 6CoF3 + 3Cl2 + 4O2
используют в промышленности для получения UF6
(Pu + U) + IF3 PuF6 + UF6

70.

Применение МГС
в качестве ионизирующих растворителей
АУТОИОНИЗАЦИЯ:
неводные ионизирующие растворители
диссоциируют с образованием
• сольвооснования (межгалогенного катиона),
• сольвокислоты (межгалогенного аниона)
2BrF3 [BrF2]+ + [BrF4]
Можно провести реакцию нейтрализации:
KF + BrF3 K[BrF4]

71.

Примеры соединений,
содержащих межгалогенные анионы
Дихлоробромат(I) цезия Cs[BrCl2]:
2CsCl + Br2 + Cl2 2Cs[BrCl2]
CsBr + Cl2 Cs[BrCl2]
Дигидрат тетрахлороиодата(III) калия K[ICl4]·2H2O:
ICl3 + KCl K[ICl4]
KI + 2Cl2 K[ICl4]
I2 + 2KClO3 + 12HCl 2K[ICl4] + 6H2O + 3Cl2
KIO3 + 6HCl K[ICl4] + 3H2O + Cl2

72.

Биологическая роль
галогенов и их соединений
ФТОР:
костная ткань, зубы, ногти: Ca5(PO4)3F
ХЛОР:
плазма крови (NaCl, KCl), желудочный сок (HCl)
БРОМ:
гипофиз; успокоительные средства: бромид-ионы
ИОД:
щитовидная железа: иодсодержащий гормон тироксин