ЭХП Лекция 2

1.

Электрохимические производства
Лекция №2
НИ ТПУ ИЯТШ
доцент, к.т.н.
Ворошилов Федор Анатольевич
2023

2. ОВР

Окислительно-восстановительные реакции протекают самопроизвольно в
том случае, когда соблюдается неравенство:
ЕОК>ЕВОССТ
2H2O + 2NaCl = H2 + Cl2 + 2NaOH
E2H+/H2 = -0,414 В; ECl2/2Cl-= 1,36 В.
При рН = 7 окислительно-восстановительный потенциал воды составляет
2

3. Схема электролизера

а) расплав хлорида натрия
б) раствор хлорида натрия
3

4. Электролизер

Процесс на катоде
Функцию окислителей могут выполнять катионы металлов
или другие окислители, которые восстанавливаются на катоде
по схеме:
Ox + nē = Red
Для того чтобы процесс восстановления на катоде
протекал в указанном направлении, потенциал окислителя
должен быть больше потенциала катода, т.е. должно
выполнятся условие:
Ек < EOx/Red
4

5. Электролизер

Процесс на аноде
Вещества, которые окисляются на аноде, являются
восстановителями. Схема анодного процесса может быть
представлена в общем виде следующей схемой:
Red - nē = Ox
Для того чтобы процесс на аноде протекал в
указанном направлении, потенциал восстановителя должен
быть меньше потенциала анода, т.е. должно выполнятся
условие:
ЕА > EOx/Red
5

6. Электролизер

Пример
На катоде:
PbCl2 = Pb2+ + 2ClPb2+ + 2ē = Pb,
На аноде:
2Cl- - 2ē = Cl2,
ЭДС0 = Δφ0=φ0катода - φ0анода
ЭДС0 на ячейке не ниже Uя= ‫׀‬-0,126‫ ׀‬+ 1,36 = 1,486 В
6

7. Напряжение разложения электролита

Для 0,1 М раствора HCl заметное
увеличение тока происходит при напряжении
в 1,3 В.
При электролизе водного раствора
серной кислоты это напряжение равно -1,7 В,
а для раствора сульфата натрия составляет 2,3 В.
Зависимость силы тока от
напряжения при электролизе
7

8. Элемент Якоби-Даниеля

Вопрос: чему равен потенциал элемента?
8

9. Поляризация

Me
Men+ + nē.
Ток обмена при EP = 2⋅10-5 - 5⋅10-8 A/см2
Заряд электрона
ΔE = Ei- EP,
Потенциал анода EA = EPA + ΔEA.
Потенциал катода EК = EPК + ΔEК.
(Уравнение Нернста)
Термин поляризация и его различные производные, такие, как
поляризованный, поляризуемый и неполяризуемый, используются всегда
независимо от того, какая причина обусловливает отклонение Е от Е(0)
9

10. Поляризация

Определение
Поляризацией называется явление изменения потенциала от своего
равновесного значения при протекании тока.
Возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных
стадий электрохимического процесса, который включает в себя по крайней
мере три стадии:
1. Подвод реагентов к электроду;
2. Собственно электрохимическая реакция;
a. Стадия разряда (окисления-восстановления),
b. Химическая реакция, сопровождающая стадию разряда 2Н+ → Н2.
3. Отвод продуктов реакции.
10

11. Поляризация

Поляризационная кривая
11

12. Поляризация

Зависимость силы тока от напряжения при электролизе
Поляризационные кривые при электролизе раствора HCl с платиновым
электродом.
12

13. Перенапряжение

Для процесса катодного осаждения металлов можно назвать
следующие причины катодной поляризации (перенапряжения).
Замедленность катодной реакции восстановления
Замедленность транспортировки катионов (диффузии)
Причинами анодного перенапряжения могут быть
Замедленность реакции анодного окисления
Замедленность диффузии и миграции продуктов окисления,
образующихся на аноде, от электрода в глубь электролита (анодная
поляризация)
13

14. Концентрационная поляризация

Изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектродном
пространстве при прохождении тока называется концентрационной поляризацией.
Закон Фика
D- коэффициент диффузии
Закон Фарадея
14

15. Концентрационная поляризация

1
2
Кривые потенциал–ток для
концентрационной поляризации
при перемешивании (1) и без
перемешивания (2) раствора
15

16. Электрохимическая поляризация

Связь между электрохимическим перенапряжением (поляризацией) и плотностью
тока выражается уравнением Тафеля:
Константа «b» зависит от природы окислителя и восстановителя, температуры,
«a» – от природы окислителя и восстановителя, состава раствора, температуры,
материала электрода, «i» - плотность тока.
Причина высокого перенапряжения водорода связана с задержкой его выделения на
катоде. Термин водородное перенапряжение обычно означает катодную поляризацию,
сопровождающую разряд ионов водорода из кислого раствора:
2H+ + 2ē = H2
или же электролиз нейтральных и щелочных растворов с выделением водорода
2H2O + 2ē = 2OH- + H2
16

17. Электрохимическая поляризация

В настоящее время различают три стадии при разряде ионов водорода.
1. Собственно сама стадия разряда ионов водорода (Фольмера):
H3O+ + ē = H2O + H.
1. Стадия рекомбинации (Тафеля):
H + H = H2.
1. Стадия электрохимической десорбции, когда стадия разряда и
молизации совмещены (Гейровского)
H+ + H + ē = H2
17

18. Концентрационная поляризация

На катоде - запись реакции выделения водорода на катоде при pH< 7
2Н++ 2ē → Н2
запись реакции выделения водорода на катоде при pH≥7
2Н2О+ 2ē → Н2+ 2ОН−
На аноде - выделение кислорода при электролизе кислых и нейтральных
растворов (рН ≤7) как результат окисления молекул воды:
2Н2О −4ē → О2+ 4Н+
при электролизе щелочных растворов (рН> 7) − как результат окисления
гидроксид-ионов:
4ОН−−4ē → О2+ 2Н2О
18

19. Перенапряжение

Водорода и кислорода на металлах
Металл
H2
O2
0,001
А/см2
0,1
А/см2
0,001
А/см2
Pb
Hg
Cd
Zn
Cu
Fe
Sn
Pt
1,05
1,06
0,51
0,83
0,48
0,36
0,63
0
1,24
-
0,93
1,17
0,74
0,6
0,83
0
1,2
1,38
1,16
1,51
0,81
0,85
-
0,26
Перенапряжение для меди и цинка – несколько десятков милливольт
Ртуть, серебро, олово, свинец – почти без перенапряжения.
Наибольшее перенапряжение у металлов семейства железа – десятые доли вольта.
Чем меньше константа нестойкости комплекса, тем больше перенапряжение.
19

20. Поляризация

-0,763 В
Поляризационные кривые
катодного выделения водорода
и цинка
Выделение водорода происходит
на цинке при -0,83 В.
на железе при -0,36 В
20

21. Поляризация

Поляризационные кривые
анодного выделения кислорода
и хлора
21

22. Потенциалы некоторых ОВС в различных средах

22

23. Электрохимический ряд напряжений

23

24. Электролиз

Электролиз водного раствора соли, образованной активным
металлом и бескислородной кислотой
NaCl = Na+ + Cl–
К(-)
растворитель Н2О
Н2О + 2ē = Н2↑+ 2ОН–
Na+ + ОН– = NaОН
А(+)
2Cl– – 2ē = 2Cl2↑
2NaCl + 2Н2О = Н2+ 2Cl2↑+ 2NaОН
24

25. Электролиз

Электролиз водного раствора соли образованной активным
металлом и кислородсодержащей кислотой.
Na2SO4 = 2Na++ SO42–
К(-)
растворитель Н2О
2Н2О + 2ē = Н2↑+ 2ОН–
Na+ + ОН = NaОН
А(+)
2Н2О – 4ē = О2↑+ 4Н+
2Н+ + SO42– = Н2SO4
Na2SO4+ 2Н2О = Н2↑ + О2↑+ 2NaОН+ Н2SO4
25

26. Электролиз

Электролиз водного раствора соли, образованной малоактивным
металлом и кислородсодержащей кислотой:
CuSO4 = Cu2++ SO42–
K(-)
2Сu2++ 2ē = Сu↓
A(+)
2Н2О – 4ē = О2↑ + 4Н+
растворитель Н2О
2Н++ SO42– = Н2SO4
2CuSO4+ 2Н2О = Cu↓ + О2↑ + 2Н2SO4
26

27. Электролиз

Электролиз соли, образованной малоактивным металлом и
бескислородной кислотой:
CuBr2 = Cu2++ 2 Br–
K(-)
Сu2++ 2ē = Сu↓
A(+)
2Br– – 2ē = Br2↑
растворитель Н2О
CuBr2 = Cu↓ + Br2↑
27

28. Электролиз

Электролиз раствора соли малоактивного металла с растворимым анодом:
CuSO4 = Cu2++ SO42-
K (-)
Cu2++ 2ē = Cu↓
A(+)
Cu0 – 2ē = Cu2+
растворитель Н2О
Перенос металла с анода на катод называется рафинирование.
28

29. Параметры электролиза

Анодные процессы. Анионы также можно расположить в ряд по
возрастанию восстановительной активности:
F− , NO3− , SO42−, OH− , Cl−, Br−, I− , S2− .
1. Простые анионы Cl−, Br−, S2− и др. (кроме F−) на аноде
разряжаются сами:
2Cl− _ 2ē = Cl 2 .
2. Сложные анионы (SO42− , NO3− и т.д.) и F− на аноде не
разряжаются, происходит окисление воды:
2Н2О − 4ē = O2 + 4Н+, ( 0 = +1,23 В).
29

30.

Электрохимические производства
Лекция №2
НИ ТПУ ИЯТШ
доцент, к.т.н.
Ворошилов Федор Анатольевич
2022