Ядерный магнитный резонанс (теория ЯМР 2)

1.

Тема № 11
Ядерный
магнитный
резонанс
(теория ЯМР 2)

2.

Сущность ЯМР
В любом эксперименте используется образец вещества –
твердого, жидкого, газообразного, – содержащий большое
количество не изолированных, а взаимодействующих атомов
или молекул, что изменяет поведение ядерных спинов в
магнитном поле. При изучении ЯМР обычно выбирается
вещество, в котором магнитными моментами обладают только
ядра, а магнитные моменты электронов, входящих в атом,
скомпенсированы
и,
следовательно,
величина
внутриатомного магнитного поля очень мала (атомы в 1S0 состоянии или молекулы в 1Σ0 -состоянии). В этом случае
магнитные свойства вещества определяются магнитными
моментами
атомных
ядер.
Вещество,
состоящее
из
изолированных магнитных моментов, не дает суммарной
намагниченности в постоянном магнитном поле. Поскольку
дозволенные ориентации спинов равновероятны, из-за
большого числа ядер в образце количества ядер,
ориентированных по полю и против поля, равны.

3.

Сущность ЯМР (продолжение)
В
постоянном
магнитном
поле
H0
макроскопическая
намагниченность MZ возникает лишь вдоль поля. Это происходит
оттого, что спины всех одинаковых ядер, входящих в образец,
прецессируют в постоянном магнитном поле с одинаковой частотой,
но с произвольными фазами, в результате чего все проекции
магнитных моментов на направление поля складываются, а
проекции на поперечную плоскость, усредняясь, в сумме дают нуль.

4.

Сущность ЯМР (продолжение)
Рассмотрим процесс установления намагниченности MZ в образце.
После наложения вдоль оси Z постоянного магнитного поля H0
намагниченность MZ вдоль поля появляется не мгновенно, а
устанавливается по экспоненциальному закону, постоянная времени
которого Т1 называется временем продольной или спинрешеточной релаксации. При включении магнитного поля в
первый момент заселенности всех уровней равны, и, следовательно,
МZ=0. Затем в результате обмена энергией между системой ядерных
спинов и решеткой, на различных энергетических уровнях
устанавливаются равновесные значения заселенностей, что приводит к
появлению
равновесного
значения
намагниченности
MZ
соответствующей данному полю H0. Время релаксации Т1 определяется
природой сил взаимодействия ядерных магнитных моментов с
окружающей средой, его величина зависит от агрегатного состояния
вещества и изменяется в широких пределах.

5.

Требования к образцу
1. Первое необходимое условие для получения ЯМР
спектра – присутствие в образце магнитных ядер.
2. Количество вещества: чтобы в спектре получился
заметный сигнал, образцец должен содержать достаточное
количество магнитных ядер (относительная
чувствительность магнитных ядер; изотопное содержание
этих ядер; количеством ядер в молекуле; рабочей частотой и
чувствительностью спектрометра)
3. Применение растворителей: так как для ЯМР
спектроскопии высокого разрешения образец должен
находиться в жидком или газообразном состоянии.
(Например в 1Н – ЯМР спектроскопии используются
преимущественно растворители не содержащие
протонов.CCl4, CS2, CDCl3, D2O, ацетон-d6 и т.д.

6.

ОСНОВЫ ТЕОРИИ РЕЛАКСАЦИИ
Ширина резонансной линии
1.
Резонансная линия, наблюдаемая при ЯМР, имеет некоторую
ширину, т.е. резонансные условия осуществляются в некотором
диапазоне частот. Одним из главных источников уширения является
взаимодействие между самими ядерными спинами. Так как каждое
ядро обладает магнитным моментом, то между ядрами имеет место
магнитное диполь-дипольное взаимодействие (спин-спиновое
взаимодействие). Магнитные моменты соседних ядер создают
локальные поля Hлок, которые добавляются к наложенному
постоянному магнитному полю H0. С учетом воздействия Hлок от
соседних ядер постоянное поле вдоль оси Z равно:
H Z H0
I
ri
2
(
3
cos
i 1)
3
где ri – расстояние между ядрами, θi – угол между направлениями i
r и H0. Магнитное поле при переходе от ядра к ядру несколько
изменяется, следовательно, будет наблюдаться распределение
частот ларморовой прецессии в интервале Δ ω ~ γ Hлок.

7.

ОСНОВЫ ТЕОРИИ РЕЛАКСАЦИИ (Продолжение)
2. При спин-спиновом взаимодействии идентичных ядер существует
также другая причина уширения резонансных линий, обусловленная
тем, что при ларморовой прецессии ядерного магнитного момента в
постоянном магнитном поле H0
возникает вращающееся
магнитное поле. Это поле может вызвать переход соседнего
ядра с одного энергетического уровня на другой, аналогичный
переходу, происходящему при ЯМР, и, следовательно, ограничить
время жиз- ни ядра в данном состоянии. Энергия для такого
перехода поступает от соседнего ядра, т.е. в процессах спинспинового взаимодействия происходит взаимный обмен энергией
между ядрами, а общая энер- гия системы ядерных спинов не
изменяется. Для этого процесса уширение Δω также порядка γHлок .
3. Наличие внутреннего движения в веществе, например,
броуновского движения, делает локальные поля зависимыми от
времени Hлок(t). При этом быстро изменяющиеся компоненты
усредняются, и на ширину линии влияют лишь компоненты поля,
изменяющиеся с низкой частотой, что приводит к уменьшению
ширины линии.

8.

ОСНОВЫ ТЕОРИИ РЕЛАКСАЦИИ (Продолжение)
Серьезной причиной уширения резонансной линии является
процесс спин-решеточной релаксации, при котором система
ядер для достижения теплового равновесия обменивается энергией
с окружающей средой. В результате процесса релаксации время
пребывания спина ядра на определенном энергетическом уровне
становится конечным. Порядок величины уширения, вызванного
этим процессом, можно оценить, исходя из соотношения
неопределенности: Δω·Δt ≈ T1·Δω ≈ 1 . Для ядер со спином I>1/2
может быть еще одна причина уширения линии, связанная с
наличием у ядра квадрупольного момента. Взаимодействие
квадрупольного момента с градиентом внутреннего электрического
поля молекулы представляет добавочный релаксационный
механизм и может привести к некоторому уширению линии.
4.
5. Причиной уширения служит также нарушение однородности
внешнего постоянного магнитного поля H0 в объеме образца. В
этом случае наблюдаемый сигнал уширяется из-за того, что каждый
из сигналов представляет собой суперпозицию сигналов от
различных
частей
образца,
находящихся
в
несколько
различающихся полях.

9.

ОСНОВЫ ТЕОРИИ РЕЛАКСАЦИИ (Продолжение)
Ширина линии сигналов ЯМР в жидкости,
определяемая спин- спиновым, спин-решеточным,
квадрупольным и другими взаимодействиями в
веществе, изменяется в пределах (10-3÷1) Гц. Для того
чтобы приблизиться к собственной ширине линии в
эксперименте, необходимо иметь соответствующую
однородность магнитного поля. Кроме того, чтобы
избежать дополнительного аппаратурного уширения
линий из-за насыщения в сильном в.ч. поле, из-за
нарушения условий адиабатического прохождения
через резонанс и прочего, необходимо подбирать
экспериментальные условия наблюдения сигналов.

10.

Химический сдвиг в ЯМР
В постоянном магнитном поле H0 электронная оболочка атома (или
молекулы) прецессирует вокруг направления приложенного поля
H0, создавая поле Hдиам = − σH0 . При этом поле, действующее на
ядра, уменьшается, и резонансная частота становится равной
ω = −γH0 (1-σ)
где σ – константа экранирования. Таким образом резонансные
частоты для одних и тех же ядер, находящихся в различных
химических соединениях, несколько различаются, и изменение
резонансной частоты в веществе – химический сдвиг –
пропорционально полю H0. Обычно величина химического сдвига δ
выражается в безразмерных единицах по отношению к какому-либо
эталону:
H H эт
эт
Н эт
Физический смысл экранирования заключается в индуцировании
внешним магнитным полем циркуляционных электронных токов в
непосредственной близости от ядра. В первом приближении этот
эффект можно можно разбить на две составляющие – диамагнитную
и парамагнитную. (σд>0, σпара<0).

11.

Химический сдвиг в ЯМР( Продолжение)
Для атома в S0 -состоянии или иона постоянная экранирования σ
пропорциональна энергии электростатического взаимодействия
между ядром и электронами и при увеличении размеров атома величина σ растет. Более мощный электронный слой сильнее экранирует
ядро от внешнего магнитного поля H0.
Для молекул точные расчеты химических сдвигов очень сложны.
Это связано с тем, что в молекулах диамагнитная прецессия
электронной оболочки затруднена, а сама оболочка не имеет сферической формы и деформируется под влиянием магнитного поля. Согласно теоретическим представлениям предполагают, что основной
вклад в химический сдвиг вносят следующие факторы:
- смещение электронов в молекуле под воздействием
заместителей – молекулярных групп, входящих в молекулу;
- влияние молекулярных магнитных полей, индуцированных
внешним магнитным полем;
- влияние молекулярных электрических полей, возникающих
при наличии в молекуле постоянных диполей.

12.

Химический сдвиг в ЯМР( Продолжение)
Влияние внешних воздействий на химический сдвиг.
1. Температура.
Изменение температуры влияет на
образование ассоциатов. Например, протоны в
ассоциатах имеют иные химические сдвиги чем в
изолированныз молекулах.
2. Концентрация. Например степень ассоциации зависит
от концентрации, температуры и растворителя.
2. Растворитель. Точно сравнивать можно только
химические сдвиги, измеренные в одном и том же
растворителе.

13.

Влияние магнитного поля на ансамбль ядерных спинов
M
Ансамбль ядерных спинов
М - намагниченность образца
Ансамбль ядерных спинов в
присутствии магнитного поля

14.

Теоретические основы.
ωo
Добавление радиочастотного импульса
B0
μ
x’
y
x
y’
Переход во вращающуюся систему координат
B0
B0
M
B0
x’
ω = ωo
900 импульс
y’
x’
B1
B0
M
M
y’
B0
M
y’
x’
B1
ИМПУЛЬС
x’
B1
My
y’
y
x
Mx
M
ωo
My = Mxycosωt
Mx = Mxysinωt

15.

Теоретические основы.
ω≠
ωo
B0
μ
x’
y
x
y’
Cтационарная система координат
ωo P – угловой момент количества движения
dP/dt = μ×B0
μ = γ×P; ω0 = - γ•B0 = 2πν
dμ/dt = γ μ×B0
Вращающаяся система координат
Вместо B0 – эффективное поле (B0+ω/ γ)
dμ/dt = γ μ×(B0+ω/ γ)
если ω = ω0
dμ/dt = 0
Импульс!
dμ/dt = γ μ×(B0 + B1 + ω/ γ)
если ω = ω0 (резонанс)
dμ/dt = γ μ×(B0 + B1 + ω/ γ) = γ μ×(B0 + B1 +
+ ω0/ γ) = γ μ×(B0 + B1 - B0) = γ μ× B1
вращение вокруг поля B1
не резонанс
dμ/dt = γ μ×(B0 + B1 + ω/ γ) = γ μ×(B1 +
+ (ω - ω0)/ γ)
ω - ω0 – расстройка резонанса

16.

Уравнение Блоха
dM
1
1
M
H эфф M ( M u e u M e ) ( M z M 0 )e z
dt
T2
T1
момент
вращения
создаваемый
магнитным
полем
эффект релаксации
При наложении Н1 и переходе к вращающейся системе координат
(z,u,v), выражение для Нэфф во вращающейся с частотой ω1
системе координат будет иметь следующий вид:
H эфф
1
( H 0 )e z H1e u
ω1 - частота, соответствующая частоте осциллирующего поля Н1.

17.

Тремя компонентами уравнения Блоха являются:
dM u
Mu
Mu
( 1 0 ) M
dt
T2
dM
Mu
M
( 1 0 ) M u
H1M z
dt
T2
dM z
Mz
H1M ( M 0 M z ) / T1
dt
В стационарных условиях все производные по времени равны
нулю, поэтому эти уравнения равны нулю. Поэтому можно
определить компоненты Mu, Mv и Mz.

18.

Уравнения описывающие ЯМР эксперимент
медленного прохождения
2
H
T
1
2 ( 0 1 )
Mu M0
1 T22 ( 0 1 )2 H12 T1 T2
M
M
0
H1 T2
1 T22 ( 0 1 )2 H12 T1 T2
M
M
z
0
1 T ( 0 1 )
2
2
2
1 T2 ( 0 1 ) H1 T1 T2
2
2
2