Основные законы и теории. Законы стехиометрии. Теория ионных равновесий. (Лекция 3)

1. Основные законы и теории, лежащие в основе аналитический химии

Законы стехиометрии
Теория ионных равновесий
(ТИР)
Периодический закон
Д.И.Менделеева

2. Законы стехиометрии

1.Закон сохранения массы (1748 г.,
М.В.Ломоносов, 1789 г., Лавуазье).
2.Закон постоянства состава (1801 г.,
Ж.Пруст).
3.Закон кратных отношений (1803 г.,
Д.Дальтон).
4.Закон эквивалентов (1803 г., И.Рихтер).
5.Закон Авогадро (1810 (11) г.).

3.

4.

5.

6. Пруст Жозеф Луи (1754-1828 г.)

7.

8. Стехиометрия - это совокупность расчетов, основанных на химических формулах и уравнениях реакций.

• Правило, вытекающее из законов
стехиометрии:
количества
веществ,
вступивших в реакцию или образовавшихся
в результате реакции, записанных в
уравнении справа и слева, относятся друг к
другу
как
их
стехиометрические
коэффициенты

9. Следствие из правила

Для расчета концентрации вещества,
вступившего или образовавшегося,
необходимо и достаточно знать
концентрацию какого-либо вещества
(вступившего или образовавшегося).
Эту концентрацию необходимо разделить на
коэффициент, стоящий перед данным
веществом, и умножить на коэффициент,
стоящий перед веществом, концентрацию
которого хотим определить.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16. Cильные электролиты

1.Кислоты: HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4 (по
1-ой ступени).
2.Основания: NaOH, KOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2,
Ba(OH)2 (по 1-ой ступени).
3.Соли:
все
растворимые
соли,
за
исключением HgCl2, [Fe(NCS)3]o.

17. Теория ионных равновесий

1.Теория электролитической диссоциации
С.Аррениуса (1887 г.).
2.Теория сильных электролитов (П.Дебай,
Э.Хюккель, 1923 г.).
3.Закон действующих масс (Н.Н.Бекетов,
К.Гульдберг, П.Вааге, 1864-1867 гг.).
4.Закон сохранения начальной концентрации.
5. Закон сохранения заряда.

18.

19. Закон начальной концентрации

• Концентрация любого вещества в растворе
равна сумме равновесных концентраций
всех ионов, образованных данным
веществом в данном растворе.
• Пример: раствор Н2SО4 С=0,1 М
Н2SО4
Н+ + НSО4Н+ + SО42[Н2SО4 ]нач. = [Н+] + [НSО4-] + [SО42-]

20. Закон сохранения заряда

• Сумма произведений концентрации
каждого иона на его заряд равна нулю.
n
Ci Z i =
i 1
0
• Пример:
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

21. Теория сильных электролитов (1923 г, Дебай, Хюккель)

1. Сильные электролиты в водных растворах
диссоциируют полностью, т.е. для них = 1 или
100 % , молекул электролита нет. Поэтому, ни ,
ни Кд к сильным электролитам неприменимы.
2. В растворах за счет сильного ион-дипольного
взаимодействия с молекулами Н2О образуются
гидратные оболочки иона.
3. Сильное ион-ионное взаимодействие создает
ионные атмосферы (каждый гидратированный
ион окружен гидратированными ионами
противоположного заряда).

22.

ДЕБАЙ (Debye), Петер Джозеф Уильям
24 марта 1884 г. – 2 ноября 1966 г.
Нобелевская премия по химии, 1936 г.

23.

ХЮККЕЛЬ (Hückel), Эрих Арманд Артур Йозеф
9 августа 1896 г. – 16 февраля 1980 г.

24. Теория сильных электролитов

• K+ + m H2O [K(OH2)m]+
катионный гидрат
• A– + n H2O [A(H2O)n]–
анионный гидрат
[K
(OH 2 ) m] pH 2 O [ A( H 2 O)n ] gH 2 O
ионная пара

25. Количество ионных пар зависит от:

1) силы электролита;
2) концентрации электролита;
3) заряда ионов;
4) степени
симметрии
электролита.
NaCl
ZnSO4
AlPO4
Na2SO4
K3PO4
Al2(SO4)3

26. Ионная сила раствора

Является мерой электростатического
взаимодействия всех ионов в растворе,
обозначается I (или μ).
• I = 0 для растворов слабых электролитов.
• I 0 для разбавленных растворов сильных
электролитов (С 10-3 М)
• I > 0 для концентрированных растворов
сильных электролитов (С > 10-3 М)

27. Формула Льюиса-Рендалла (1921 г.)

I=½
n
Ci Z i
2
i 1
Активность
(действующая концентрация)
ai = Ci fi
С – истинная концентрация
fi – коэффициент активности

28. Значение I: 0 – 0,05 – 0,1 – 1 2 3

1. I 0
lg fi = -A
2
Zi
I
А Z i2 I
2. I=0,05-0,1 lg f =
i
1 B r I
о
А = 0,5; В = 0,3 r = 3А
3. I>0,1
lg fi =
2
A Zi
I
2
0,2 Z i I
1 B r I

29. Закон Рендалла (закон ионной силы):

• при значениях ионной силы 0,05
коэффициент активности не зависит от
природы вещества, а зависит только от
абсолютной величины заряда иона.
f
f
K
f
SO 24
NO 3
f
f
Ca 2
Cl
f
CO 32

30. КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ f

I
Z=1
Z=2
Z=3
Z=4
0,001
0,96
0,86
0,73
0,56
0,002
0,95
0,81
0,64
0,45
0,005
0,93
0,74
0,52
0,33
0,01
0,9
0,67
0,42
0,23
0,05
0,84
0,50
0,21
0,06
0,1
0,81
0,44
0,16
0,04
0,2
0,80
0,41
0,14
0,03
0,3
0,81
0,42
0,14
0,03
0,4
0,82
0,45
0,17
0,04
0,5
0,84
0,50
0,21
0,06
0,6
0,87
0,56
0,27
0,10
0,7
0,89
0,63
0,36
0,16
0,8
0,92
0,72
0,48
0,27

31. Зависимость f от I

1,2
1
0,8
Z=1
Z=2
0,6
Z=3
Z=4
0,4
0,2
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1

32. Закон действующих масс и его использование в расчетах

mA + nB
V
1
pC + qD
V2
[C ] [ D]
m
n
[ A] [ B]
P
K
K (C )
q
а а
К
;
a a
Т
р
С
m
A
q
D
n
B

33.

34.

35. КТ - термодинамическая константа

• КТ = f (природа вещества, природа
растворителя, Т, Р), не зависит от С и I.
Т
o
G
К е RT
где
е - основание натурального логарифма;
ΔG° - стандартное изменение энергии Гиббса;
R - универсальная газовая постоянная;
Т - абсолютная температура

36. Кf - функция активности

[C ] f [ D] f
f f
K
К
K
m
n
[ A] f [ B] f
f f
Т
p
p
C
m
A
К
К
q
Т
К
Кf
q
D
n
B
p
C
m
A
Кf
q
D
n
B

37.

fi известны не только для ионов, но и для
молекул сильных электролитов, они
называются среднеионными:
fK A
m n
f
KmAn
с.эл лит
m n f mn f n m
K
3
f AlCl 4 f 3 f
Al
3
Cl
A

38. Применение теории сильных электролитов в аналитических расчетах

Для раствора, содержащего 0,1 М СаСl2, 0,2 М КСl и
0,1 М CH3COOH, определить активность ионов
кальция и концентрационную константу уксусной
кислоты.
Решение:
СаСl2
Ca2+ + 2Cl-; KCl
K+ + Cl0,1
0,2
0,2 0,2
I=1/2(0,1.22+0,2.12+0,4.12)=0,5
f1 = 0,84; f2 = 0,50; a(Ca2+)= 0,1. 0,50 = 0,05

39. Расчет концентрационной константы

CH3COOH
CH3COO- + H+
f1
f1
Kk = KT/f12
k
.
-5
2
.
-5
K = 1,7 10 /(0,84) =2,4 10

40. Константы сильных, слабых, хорошо и малорастворимых электролитов. Показатели констант Константы распада электролита (К и рК):

рК = -lg К