Типы химических реакций

1. 1. Реакции в органической химии 2. Сопряжение. Электронные эффекты заместителей. 3. Кислотность органических соединений

Типы химических реакций
1. Реакции в органической
химии
2. Сопряжение. Электронные
эффекты заместителей.
3. Кислотность органических
соединений (самостоятельно)
Лектор: кандидат биологических наук,
доцент Мицуля Татьяна Петровна
1

2. Типы химических реакций по числу и составу реагирующих веществ

2

3. Типы химических реакций по числу и составу реагирующих веществ

3

4. Важнейшие реакции в органической химии

4

5. Виды органических реакций

5

6. Виды органических реакций

6

7. Виды органических реакций

7

8. Виды органических реакций

8

9. Виды органических реакций

9

10. Виды органических реакций

10

11. 2. Сопряжение

В молекулах органических соединений
возникают различные электронные эффекты,
сопровождающиеся перераспределением
электронной плотности ковалентных связей.
Сопряжение - явление выравнивания
связей и зарядов в реальной молекуле по
сравнению с идеальной, но
несуществующей структурой.
11

12.

Сопряжёнными называются системы с
чередующимися простыми и кратными
связями или системы, в которых у атома
соседнего с двойной связью есть pорбиталь с неподелённой парой
электронов.
В сопряженных системах возникает
делокализованная связь, молекулярная
орбиталь которой охватывает более двух
атомов.
Сопряжённые системы бывают с
открытой и замкнутой цепью сопряжения.
12

13.

Различают 2 основных вида
сопряжения:
π-π - сопряжение и
p-π – сопряжение.
π-π – сопряженная система – это
система с чередующимися
одинарными и кратными связями:
CH2 = CH – CH = CH2 бутадиен-1,3
13

14.

p-π – сопряженная система – это
система, в которой рядом с π-связью
имеется гетероатом X с неподеленной
электронной парой:
CH2 = CH – X:
Например:
H2C
CH
...
Cl
...
H2C
CH
.
CH2
H2C
+
CH2
CH
+
14

15.

Сопряженные системы с открытой цепью
сопряжения
Сопряженная система бутадиен-1,3
CH2=CH-CH=CH2
p, p -сопряжение
H2C
H
C
C
H
H
H
H
H
CH2
Гипотетическая
структура
молекулы
H
H
Единая 4 p-электронная
система
15

16.

p, p-сопряжение в бутадиене
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Единая 4 p-электронная система
16

17.

В пентадиене-1,4 p-связи находятся
слишком далеко друг от друга, поэтому
их p-орбитали не перекрываются:
H2C
CH
CH2 CH
CH2
CH2
17

18.

Система сопряжения может включать и
гетероатом (О, N, S).
π-π-сопряжение c гетероатомом в цепи
осуществляется в карбонильных
соединениях, например акролеине:
СН2 = СН - СН= О
Цепь сопряжения включает три
sp2-гибридизированных атома углерода и
атом кислорода, каждый из которых вносит
в единую 4π-электронную систему по
одному р-электрону.
18

19.

π-π-Сопряжение
H2C
π-Орбиталь
O
CHCH
19

20.

π-π-Сопряжение
H2C
O
CHCH
20
π-Орбиталь карбонильной группы

21.

π-π-Сопряжение
H2C
O
CHCH
21
Единая 4 π-электронная система

22.

p-π-сопряжение реализуется в молекуле
дивинилового эфира.
..
H2C = CH – O – CH = CH2
Электронная пара атома кислорода
участвует в образовании единого 6πэлектронного облака с четырьмя рэлектронами атомов углерода.
22

23.

p-π-Сопряжение в производных
карбонильных соединений
π-Орбиталь карбонильной группы
23

24.

p-π-Сопряжение
p-Орбиталь гетероатома X с
неподеленной электронной парой
24

25.

p-π-Сопряжение
Единая 4π-электронная система
25

26.

Сопряжённые системы с замкнутой цепью
сопряжения
sp2-Гибридные
π-π-сопряжение
орбитали участвуют в
реализуется в молекуле
Н
образовании σбензола.
связей.
Длина
связи С-С - 0,140нм
Н
Н
Н
Н
Н
26

27.

Шесть негибридных орбиталей
перекрываются с образованием общего
p-электронного облака:
H
H
H
H
H
H
перекрывающиеся p-электроны
единая 6p-электронная система
27

28.

Строение молекулы бензола
H
H
H
H
H
H
28

29.

p-π-Сопряжение
H
H
.
H
..
S
H
ТИОФЕН
S
H
H
.
H
..
O
H
O
ФУРАН
29

30.

p-π-Сопряжение
ПУРИН
.
H
N
N
H
.
N.
H
N
N
H
N
.
.
.
.
..
N.
N
30

31.

Ароматическими называют
циклические
соединения, имеющие замкнутую
сопряженную
систему, единое π-электронное
облако в
которых делокализовано на всех
атомах цикла.
31

32. Ароматичность

Бензол С6Н6 является
ароматическим соединением,
т.к. отвечает критериям
ароматичности .
Хюккель
Эрих Хюккель
1896-1980
32

33.

Критерии ароматичности
1. Молекула имеет циклическое строение.
2. Все атомы цикла находятся в состоянии
sp2-гибридизации, образуя плоский σскелет молекулы, перпендикулярно к
которому располагаются р-орбитали
атомов.
3. Существует единая π-электронная
система, охватывающая все атомы
цикла и содержащая по правилу
Хюккеля (4n+2) - π электрона = 6 π е-,
где n-натуральный ряд чисел
33

34.

БЕНЗОЛ: π-π-сопряжение
H
H
H
≡
H
H
H
H
.
.
H
.
H
.
.
H
.
H
H
4n + 2 = 6 π еn = 1 – натуральное число
34

35.

Нафталин С10Н8
4n+2 = 10
n=2
35

36. ПИРИДИН

36

37.

Пиридин отвечает критериям ароматичности:
1. Молекула имеет циклическое строение.
2. Все атомы цикла находятся в состоянии
sp2гибридизации, образуя плоский σ-скелет молекулы,
перпендикулярно к которому располагаются р-орбитали
атомов.
3. Существует единая π-электронная система,
охватывающая все атомы цикла и содержащая по
правилу Хюккеля
(4n+2) - π электрона=6 πе37

38.

ПИРИДИН: π-π-сопряжение
H
N:
H
H
H
H
H
.
.
≡H
.
H
.
.
. N:
H
H
По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 6 π еn = 1 – натуральное число
38

39.

Атом азота поставляет в
сопряженную цепь один электрон и
сохраняет пару электронов вне
сопряженной цепи.
За счет этой электронной пары
пиридин проявляет свойства
органического основания-протолита,
т.к. способен присоединять протон по
донорно-акцепторному механизму с
образованием пиридиний-катиона.
39

40.

ПИРИМИДИН: π-π-сопряжение
H
H
N:
H
:N
H
.
.
.
.
. N:
.
≡
H
:N
H
H
H
По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 6 π еn = 1 – натуральное число
40

41. ПИРРОЛ - p-π-сопряжение

H
H
H
..
N
≡
H
.
N H
H
По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 6 π еn = 1 – натуральное число
41

42.

2. Электронные эффекты
заместителей
Взаимное влияние атомов в молекуле
может осуществляться по системе δсвязей (индуктивный эффект), по
системе p-связей (мезомерный эффект).
42

43.

Индуктивный эффект (I-эффект) –
смещение электронной плотности по
цепи δ-связей, которое обусловлено
различиями в
электроотрицательностях атомов:
H3C
CH2
CH2 CH2
CH2
43
F

44.

Индуктивный эффект обозначают
буквой I и графически изображают
стрелкой, остриё которой направлено в
сторону более ЭО элемента.
Действие индуктивного эффекта
наиболее сильно проявляется на двух
ближайших атомах углерода, а через 3-4
связи он затухает.
44

45.

–I эффект проявляют заместители,
которые содержат атомы с большей ЭО,
чем у углерода: -F, -Cl, -Br, -OH, -NH2, NO2, >C=O, -COOH и др.
Это электроноакцепторные
заместители (ЭА). Они снижают
электронную плотность в углеродной
цепи.
45

46.

+I эффект проявляют заместители,
содержащие атомы с низкой
электроотрицательностью: металлы (Mg, -Li); насыщенные углеводородные
радикалы (-CH3, -C2H5) и т.п.
Это электронодонорные (ЭД)
заместители, например, радикалы метил
и этил, металлы натрий, калий и др.
46

47.

Мезомерный эффект – смещение
электронной
плотности
по
цепи
сопряженных p-связей. Возникает только
при наличии сопряжения связей.
Действие мезомерного эффекта
заместителей проявляется как в
открытых, так и замкнутых системах.
47

48.

- М-эффект проявляют заместители,
понижающие электронную плотность в
сопряженной системе. Заместители
содержат кратные связи: -CHO, -COOH, NO2, -SO3H, -CN).
Это электроноакцепторные (ЭА)
заместители.
COOH
H
H
.
O
H
OH
H
H
48

49.

+М-эффектом
обладают
заместители, повышающие электронную
плотность в сопряженной системе. К ним
относятся -OH, -NH2, -OCH3, -O-, -F, -Cl, -Br,
-I
и др. Это электронодонорные
заместители (ЭД).
OH
H
H
.
O
H
H
H
H
49

50.

В молекулах органических соединений
индуктивный и мезомерный эффекты
заместителей, действуют
одновременно.
50

51.

Если мезомерный и индуктивный
эффекты имеют разные знаки, то
мезомерный
эффект
в
основном
значительно
преобладает
над
индуктивным эффектом. (+M >> -I)
-ОН : электронодонорный
заместитель
-NH2: электронодонорный
заместитель
51

52.

-СООН,
-СНО: электроноакцепторный заместитель
52

53.

Таким образом, учитывая
перераспределение электронной
плотности в молекулах органических
соединений, в том числе
биологически активных веществ,
можно прогнозировать их свойства.
53

54.

Повышение реактивности
Классификация заместителей
-NH2, -NHR, -NR2
-OH
-OR
-NHCOCH3
-C6H5
-R
-H
-X
-CHO, -COR
-SO3H
-COOH, -COOR
-CN
-NR3+
-NO2
орто/пара
ориентанты
Мета
ориентанты
54

55.

Электронные эффекты заместителей
OCH3
Br2, Fe
OCH3
OCH3
Br
faster than benzene
+
Br
CHO
CHO
slower than benzene
HNO3, H2SO4
NO2
Br
Br
H2SO4, SO3
Br
SO3H
+
slower than benzene
SO3H
55

56.

Спасибо за
внимание!
56

57. 3. Кислотность органических соединений

Кислотно-основные свойства
органических веществ
рассматривают, основываясь на
положениях протонной теории
кислот и оснований (БренстедЛоури, 1913 г.).
57

58. Основные положения теории:

1. Кислота – частица (молекула или
ион), отдающая протон в данной
реакции, т.е. донор H+.
58

59.

2. Основание – частица (молекула или
ион), присоединяющая протон в данной
реакии, т.е. акцептор H+.
59

60. Протолитическая теория кислот и оснований

Основание – частица (молекула или ион),
присоединяющая протон в данной
реакии, т.е. акцептор H+.
60

61.

3. Кислота и основание связаны в
сопряженную
пару
протолитов,
частицы которой отличаются по
составу на один передаваемый протон
(H+):
кислота
основание + Н+
Например:
CH3COOH + H2O
кислота
основание
CH3COO
сопряжённое
основание
+
+ H3O
сопряжённая
кислота
61

62.

Например:
Основание (1)
NH 3 + H +
NH 4
Кислота (2)
Кислота (1)
Основание (2)
62

63.

4. Сильной сопряженной кислоте
соответствует слабое сопряженной
основание и наоборот:
+
HCl
H + Cl
сильная к-та
слабое осн-е
+
CH3COOH
CH 3COO + H
слабая к-та
сильное основание
63

64. Протолитическая теория кислот и оснований.

5. Кислоты-протолиты делят на 3
класса:
А) нейтральные
+
HNO3
H + NO3
В) катионные
NH4
+
H + NH 3
+
С) анионные
HSO4
-
+
2
H + SO4
64

65.

Основания-протолиты также делятся
на 3 класса:
A)Нейтральные
B) Катионные
C) Анионные
СН3СОО- + Н+
NH3 + Н+
NH4+
FeOH+
Сl-, CH3COOСН3СООН
65

66.

6. Амфолиты – протолиты,
способные как принимать, так и
отдавать протоны:
+
H 2O
H
+
OH
Кислота
Основание
+
3
HO
H2O + H
+
Основание
Кислота
Кис
лота
Осно
вание
Сопряж.
осн-е
Сопряж.
К-та
66

67.

7. Количественно сила кислотпротолитов оценивается величиной
константы кислотности (Ка).
Ка характеризует момент химического
равновесия
в
процессе
переноса
протона и определяется на основании
закона действующих масс.
67

68.

Пример:
+
CH 3COOH + H 2O
CH
COO
+
H
O
3
3
[CH 3COO ] [ H 3O ]
К равн
[CH 3COOH ] [ H 2O]
-
68

69.

К а К равн [ H 2O]
Таким образом, чем выше
концентрация сопряженных частиц
продуктов протонного переноса, тем
больше значение Ка, а значит тем
сильнее кислота-протолит.
69

70.

На
практике
используют
показатель константы кислотности
(pKa):
pK a = - lgK a
Чем меньше значение pKa, тем
сильнее кислота.
70

71.

Кислотным центром называется
элемент (С, S, O, N) и связанный с ним
атом водорода.
Органические кислоты
соответственно классифицируются по
кислотному центру на
О-Н; S-H; N-H; C-H кислоты.
71

72.

Формулы и названия веществ
рКа
18
10,5
30
9,9
С2Н5ОН
С2Н5SH
С2Н5NH2
С6Н5ОН
этанол
этантиол
этанамин
фенол
Чем больше значение рКа, тем слабее
кислота.
72

73.

На стабильность аниона оказывают
влияние следующие факторы:
1. Природа элемента в кислотном
центре.
а) электроотрицательность
элемента
Сравним кислотные свойства веществ с
одинаковыми радикалами:
СН3–СН2 –ОН (рКа=18)
СН3–СН2 –NH2 (рКа=30).
73

74.

кислород более
электроотрицательный элемент
связь О-Н более полярна, чем N-H,
что способствует более легкой
отщепляемости в О-Н кислотном
центре по сравнению с N-H центром.
Амины более слабые кислоты, чем
спирты.
74

75.

б) поляризуемость элемента в
кислотном центре.
Сравним кислотные свойства веществ с
одинаковыми радикалами:
СН3–СН2 –ОН (рКа=18)
СН3–СН2 –SH (рКа=10,5).
75

76.

Благодаря большему радиусу и
более высокой поляризуемости атома
серы, отрицательный заряд в анионе
СН3–СН2–S- (меркаптид-ион)
делокализован в большем объёме, чем
в алкоксид-ионе СН3–СН2–О-.
Это обусловливает более высокую
стабильность меркаптид-иона по
сравнению с алкоксид-ионом.
Этантиол является более сильной
кислотой, чем этанол.
76

77.

2.Влияние сопряжения на
стабильность аниона.
Пример:
Этанол СН3–СН2–ОН
Фенол С6Н5 –ОН
рКа=18
рКа=9,9
77

78.

В молекуле фенола под влиянием
ЭД-заместителя электронная плотность
смещена от заместителя и
делокализована по ароматическому
кольцу.
Образующийся при отщеплении иона
Н+ феноксид-ион С6 Н5–О- , является
р, p-сопряжённой системой и обладает
высокой стабильностью.
78

79.

OH
H
H
.
O
H
H
H
H
Фенол проявляет более
выраженные кислотные свойства,
чем одноатомные спирты.
79

80.

3. Влияние заместителей на
стабильность аниона.
СН3–СН2–СООН
пропановая к-та
СН3–СН (ОН)–СООН
2-оксипропановая к-та
рКа=4,9
рКа=3,83
80

81.

Наличие в радикале кислоты ЭА
заместителя –ОН-группы
способствует делокализации
отрицательного заряда в лактатанионе, что повышает его
стабильность по сравнению с
пропионат-анионом.
ЭА-заместители усиливают
кислотность, а
ЭД - снижают.
81

82.

4. Влияние растворителя на
стабильность аниона.
Чем меньше радикал аниона, тем
он более гидратирован и стабилен.
Муравьиная кислота
рКа=3,7
Уксусная кислота
рКа=4,76
Пропионовая кислота
рКа=4,90
Так как формиат-ион имеет малые
размеры, он наиболее гидратирован
и стабилен, по сравнению с ацетатионом и пропионат- ионом.
82

83.

Спасибо за
внимание!
83