Электронные эффекты заместителей. Типы химических реакций

1. 2. Электронные эффекты заместителей.

Типы химических реакций
2. Электронные эффекты
заместителей.
Лектор: кандидат биологических наук,
доцент Мицуля Татьяна Петровна

2.

2. Электронные эффекты
заместителей
Взаимное влияние атомов в молекуле
может осуществляться по системе σсвязей (индуктивный эффект), по
системе -связей (мезомерный эффект).

3.

Индуктивный эффект (I-эффект) –
смещение электронной плотности по
цепи σ -связей, которое обусловлено
различиями в
электроотрицательностях атомов:
H3C
CH2
CH2 CH2
CH2
F

4.

Индуктивный эффект обозначают
буквой I и графически изображают
стрелкой, остриё которой направлено в
сторону более ЭО элемента.
Действие индуктивного эффекта
наиболее сильно проявляется на двух
ближайших атомах углерода, а через 3-4
связи он затухает.

5.

–I эффект проявляют заместители,
которые содержат атомы с большей ЭО,
чем у углерода: -F, -Cl, -Br, -OH, -NH2, NO2, >C=O, -COOH и др.
Это электроноакцепторные
заместители (ЭА). Они снижают
электронную плотность в углеродной
цепи.

6.

+I эффект проявляют заместители,
содержащие атомы с низкой
электроотрицательностью: металлы
(-Mg, -Li); насыщенные углеводородные
радикалы (-CH3, -C2H5) и т.п.
Это электронодонорные (ЭД)
заместители. Они повышают
электронную плотность в углеродной
цепи.

7.

Мезомерный эффект – смещение
электронной
плотности
по
цепи
сопряженных -связей. Возникает только
при наличии сопряжения связей.
Действие мезомерного эффекта
заместителей проявляется как в
открытых, так и замкнутых системах.

8.

- М-эффект проявляют заместители,
понижающие электронную плотность в
сопряженной системе. Заместители
содержат кратные связи: -CHO, -COOH, NO2, -SO3H, -CN).
Это электроноакцепторные (ЭА)
заместители.
COOH
H
H
.
O
H
OH
H
H

9.

+М-эффектом
обладают
заместители, повышающие электронную
плотность в сопряженной системе. К ним
относятся -OH, -NH2, -OCH3, -O-, -F, -Cl, -Br,
-I и др.
Это электронодонорные заместители
(ЭД).
OH
H
H
.
O
H
H
H
H

10.

В молекулах органических соединений
индуктивный и мезомерный эффекты
заместителей, действуют
одновременно.

11.

Если мезомерный и индуктивный
эффекты имеют разные знаки, то
мезомерный
эффект
в
основном
значительно
преобладает
над
индуктивным эффектом. (+M >> -I)
-ОН : электронодонорный
заместитель
-NH2: электронодонорный
заместитель

12.

-СООН,
-СНО: электроноакцепторный заместитель

13.

Таким образом, учитывая
перераспределение электронной
плотности в молекулах органических
соединений можно прогнозировать их
свойства.

14.

Повышение реактивности
Классификация заместителей
-NH2, -NHR, -NR2
-OH
-OR
-NHCOCH3
-C6H5
-R
-H
-X
-CHO, -COR
-SO3H
-COOH, -COOR
-CN
-NR3+
-NO2
орто/пара
ориентанты
Мета
ориентанты

15.

Электронные эффекты заместителей
OCH3
Br2, Fe
OCH3
OCH3
Br
faster than benzene
+
Br
CHO
CHO
slower than benzene
HNO3, H2SO4
NO2
Br
Br
H2SO4, SO3
Br
SO3H
+
slower than benzene
SO3H

16. 1. Общая характеристика спиртов. 2. Одноатомные спирты: физические и химические свойства, способы получения. 3. Многоатомные

Гидроксисоединения
1. Общая характеристика спиртов.
2. Одноатомные спирты: физические и
химические свойства, способы получения.
3. Многоатомные спирты.
4. Фенолы: характеристика, способы получения,
свойства, применение.
5. Простые эфиры (самостоятельное изучение)
Лектор: кандидат биологических наук,
доцент Мицуля Татьяна Петровна

17. 1.

Общая
характеристика
спиртов.
Номенклатура,
классификация,
изомерия.

18.

Гидроксисоединения – это вещества,
которые в своем составе содержат OHгруппы. К ним относят спирты, фенолы,
нафтолы и др. вещества.

19.

Спирты – это гидроксисоединения, в
молекулах которых OH-группы связаны с
насыщенным атомом углерода,
3
находящимся в состоянии sp-гибридизации.
Общая формула R-OH.
Общая формула гомологического ряда
предельных одноатомных спиртов —
CnH2n+1OH.

20.

109o
CH3
H
O
sp3
..
..

21. Классификация спиртов

I. По строению углеводородного
радикала:
- алифатические предельные и
непредельные: пропанол-1, бутен-2-ол-1
- алициклические: циклогексанол
- ароматические: бензиловый спирт
(фенилметанол)

22.

II. По числу OH-групп:
a) одноатомные спирты
CH3-CH2-OH
CH2-OH
этанол
бензиловый спирт

23.

б) многоатомные спирты (содержат 2 и
более гидроксильные группы)
CH2-OH
CH-OH
Диольный
фрагмент
Глицерин
CH2-OH
CH2 - OH
CH - OH
HO - CH
CH - OH
CH -OH
CH2 - OH
Сорбит (используется в
качестве
заменителя сахара)

24.

OH
Инозит
HO
OH
HO
OH
OH

25.

III. По характеру атома углерода звена,
с которым соединена OH-группа
a) первичные спирты
CH3 CH2 CH2 CH2 OH бутанол-1
б) вторичные спирты
CH3 CH2 CH CH3
бутанол-2
в) третичные спирты
OH
CH3
CH3 C
CH3
OH
2-метилпропанол-2

26. Номенклатура спиртов

CH3 OH
CH3 CH2 OH
CH3 CH2 CH2 OH
CH3 CH CH3
OH

27. 2.

Одноатомные спирты: физические и
химические
свойства,
способы
получения.

28. Физические свойства спиртов

Молекулы спиртов образуют водородные
связи между собой и с молекулами воды.
O H
O H
O H
O H
R
R
R
R
Низшие члены гомологического ряда спиртов
являются жидкостями и, начиная с C12,
одноатомные спирты становятся твёрдыми
телами.

29.

Гидроксигруппа является сильно полярной
группой, поэтому низшие спирты
растворяются в воде неограниченно: метанол,
этанол, пропанол смешиваются с водой во
всех отношениях.
С увеличением количества атомов углерода
растворимость уменьшается.
Растворимость амилового спирта
(пентанола-1) – 2,7 г/ 100 мл, растворимость
октанола-1 – 0,059 г/ 100 мл.

30.

НЕ ПЕЙ
МЕТИЛОВЫЙ
СПИРТ
Метиловый
спирт
считается самым ядовитым
спиртом. Прием внутрь
вызывает
слепоту
или
смерть.

31.

В молекуле спиртов можно
выделить несколько реакционных
центров:
О-Н кислотный центр, за счет
полярности связи способный к
отщеплению протона.
Нуклеофильный и
n-основный центр - атом
кислорода, имеющий
неподеленную пару
электронов:

32.

Электрофильный центр – α-атом углерода, на
котором дефицит электронов вызван –I-эффектом
соседней гидроксильной группы.
β-CH-кислотный центр, в котором поляризация связи
C – H обусловлена электроноакцепторным влиянием
гидроксильной группы.
2
1
R
α δ+
β
CH
CH2
.. δ-
O
H
4
3
1
1. OH-кислотный центр
2. Нуклеофильный и n
H основный центр
3. – электрофильный центр
4. – β-CH-кислотный центр

33. Химические свойства

Спирты проявляют слабые кислотные и слабые
основные свойства, то есть являются
амфолитами.
I. Реакции замещения
1. замещение атомов водорода в группе –ОН
атомами металлов (образование алкоголятов):
2С2Н5-ОН + 2Na →
2С2Н5-ОNa + Н2↑

34.

В присутствии
следов влаги соли спиртов (алкоголяты)
разлагаются
до исходных спиртов:
С2Н5ОNa + НОН →
→ С2Н5ОН + NaОН
Это доказывает, что спирты — более слабые кислоты,
чем вода, т.е. не проявляют кислотных свойств.

35. 2. Реакция этерификации (образуются сложные эфиры органических и неорганических кислот)

Н+
С2Н5ОН + СН3СООН →
→ СН3СООС2Н5 + Н2О
Этилацетат
C2H5OH + HONO2 → C2H5ONO2 + Н2O
Этилнитрат

36. 3. Замещение гидроксильной группы на галоген

CH3-CH2-OH +НBr → C2H5-Br +H2O
этанол
бромэтан

37. 4. Замещение гидроксильной группы на аминогруппу

Al2O3,t
CH3-CH2-OH+Н-NН2 → C2H5-NН2 + H2O
этанол
аммиак
этиламин

38. II. Реакции отщепления (элиминирования)

Виды реакций отщепления:
- межмолекулярная дегидратация
- внутримолекулярная дегидратация
- дегидрирование

39.

При межмолекулярной дегидратации
образуются простые эфиры, при
внутримолекулярной – алкены.
C2H5 O H + H O C2H5
t
H2SO4
этанол
1
2
H2C HC
H
3
бутанол-2
H2O
диэтиловый эфир
4
CH CH3
OH H
C2H5 O C2H5 +
H2SO4
-H2O
H3C HC
CH CH3
бутен-2

40. Правило Зайцева

H2SO4(к), 180°С
СН3-СН2-СН-СН3 →
‫׀‬
ОН
бутанол-2
→ СН3-СН=СН-СН3 + Н2О
бутен-2

41. Дегидрирование (образуются альдегиды или кетоны)

CH3-CH2-OH →
→ CH3-C=O + H2↑
‫׀‬
H
этаналь (уксусный альдегид)

42.

СН3-СН-СН3 → (Cu,t)
‫׀‬
ОН
→ CH3-C-СH3 + H2↑
‫׀׀‬
O
этанон (ацетон, диэтилкетон)

43. III. Реакции окисления

1.
Горение
C2H5-OH +3О2→
→ 2CO2 + 3H2O+ Q

44. Неполное окисление.

t
CH3-CH2-OH +CuO →
→ CH3-C=O +Cu +H2О
‫׀‬
H
этаналь (уксусный альдегид)

45. Способы получения спиртов

1.
2.
3.
4.
Гидратация алкенов
Щелочной гидролиз
галогеноалканов (в присутствии
водного раствора щелочи)
Гидрирование альдегидов и
кетонов(восстановление
альдегидов и кетонов)
Гидролиз сложных эфиров

46. Специфические способы получения метанола и этанола

1. Синтез метанола из водяного газа
(катализатор, давление, температура):
СО+ Н2→ СН3ОН
2. Спиртовое брожение глюкозы (под
действием ферментов):
С6Н12О6→
→ 2С2Н5ОН+2СО2↑

47. 3.

Многоатомные спирты

48. Многоатомные спирты

Присутствие в молекулах многоатомных
спиртов двух и более гидроксильных
групп обуславливает некоторые отличия
в их свойствах по сравнению с
одноатомными спиртами:
- гликоли и другие многоатомные
спирты реагируют со щелочами , образуя
соли по одной из гидроксильных групп;
- многоатомные спирты взаимодействуют с
гидроксидом меди (II)

49. Химические свойства

CH2 - OH
2 CH - OH
+ Cu(ОН)2
CH2 - OH
+2ОН-4Н2О
2О – СН2
CH2 - O
CH - O
CH2 - OH
Cu
О – СН
НО – СН2
Анионный хелатный комплекс глицерат меди (II)
Раствор синего цвета

50.

51.

Данная реакция используется для
качественного
обнаружения
многоатомных спиртов.
В реакцию при этом вступает αдиольный фрагмент.

52. 2. Реакция этерификации с органическими и неорганическими кислотами

53. Способы получения

Получение гликолей
1. Окисление алкенов перманганатом
калия в нейтральной среде
(гидроксилирование)
2. Щелочной гидролиз дигалогеналканов
2. Получение глицерина
1. Кислотный гидролиз животных жиров
или растительных масел
2. Щелочной гидролиз природных жиров
1.

54. Физические свойства

Этиленгликоль и глицерин при обычных
условиях представляют собой бесцветные
вязкие жидкости, легко смешивающиеся с
водой; температура кипения этиленгликоля
около 2000С, а глицерина – чуть ниже
3000С.
Этиленгликоль ядовит,
глицерин сладкий на вкус.

55. 4.

Фенолы: характеристика, способы
получения, свойства, применение

56. Фенолы

Фенолы – гидроксисоединения, в молекулах
которых OH-группы непосредственно связаны с
атомами углерода бензольного кольца.
По количеству OH-групп различают:
a) Одноатомные фенолы
OH
фенол

57.

58.

б) многоатомные фенолы
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
пирокатехин
резорцин
гидрохинон
пирогаллол

59. Физические свойства фенола

Фенол- кристаллическое вещество, антисептик.

60. Химические свойства фенолов

1. Кислотные свойства:
OH
O
+
фенол
NaOH
Na
+
+
фенолят натрия
H2O

61.

2. Реакции электрофильного замещения (SE):
OH
OH
Br
Br
а)
+ 3 Br2
+
3 HBr
Br
фенол
2, 4, 6 -трибромфенол
OH
б)
OH
+ 3 HNO3
H2SO4 t
NO2
O2N
+
3 H2O
NO2
фенол
пикриновая кислота

62.

3. Окисление фенолов:
O
OH
+
-2H , -2 e
+
+2H ,+2e
OH
гидрохинон
O
хинон

63.

4. Реакции присоединения
(гидрирование) с образованием
алициклических спиртов
(циклогексанол)
5. Качественная реакция с хлоридом
железа (III):
Одноатомные фенолы + хлорид железа
→ сине-фиолетовая окраска,
исчезающая при подкислении
Многоатомные фенолы + хлорид железа
→ окраска различных оттенков

64.

6. Реакции поликонденсации.
Фенол + формальдегид →катализатор→
фенолформальдегидная смола :

65.

Спасибо за
внимание!