Кинетическая модель гетерогенных химических процессов. (Темы 5.3 - 5.4)

1. Раздел 5

Химический процесс
на уровне
элементарного объема

2. Темы 5.3 - 5.4

5.3 Кинетическая модель
гетерогенных химических
процессов:
Гетерогенный
химический процесс с
текучими фазами
Гетерогенный химический процесс с
твердым реагентом
5.4 Гетерогенный химический
процесс с твердым катализатором

3. Тема 5.3.1

Гетерогенный
химический процесс с
текучими фазами

4. Условия гетерогенного процесса

параметры состояния каждой из фаз
(температура, давление, катализатор,
концентрации)
параметры взаимодействия фаз
(направление и скорость потоков,
интенсивность перемешивания и др.)
транспортные свойства веществ
(диффузия, теплопроводность, вязкость)

5. Способы межфазного взаимодействия в системах Г-Ж и Ж-Ж

а) барботаж – диспергирование газа в виде
пузырей в объёме движущейся жидкости;
б) орошение – диспергирование жидкости в виде
капель в объёме движущегося газа;
в) пленочное течение – образование текущей
жидкой плёнки на поверхности насадки; газ
проходит в свободном пространстве;
г) газожидкостной поток – возмущенные потоки
газа и жидкости движутся в одном направлении.

6. Схема гетерогенного химического процесса Г-Ж

7. Этапы гетерогенного химического процесса Г-Ж

этап I – перенос компонента А из объёма
газа через газовый пограничный слой к
поверхности раздела фаз;
этап II – перенос компонента А через
поверхность раздела фаз в жидкость;
этап III – перенос компонента А от
поверхности раздела через жидкостной
пограничный слой в объём жидкости;
этап IV – реакция между А и В в жидкости.

8.

WII = WIII
С *А
WIII = WIV
Ж С А Г р А
Ж Г
Ка рА
СА
kC B K A
1
1
Fуд. Г Ж
Ка

9. Зависимость концентрации компонента А в жидкой фазе от параметров системы

Ка рА
СА
k
1
СВ
0
Уравнение наблюдаемой
скорости превращения
k K а p AC B
WH
k
1
CB
0

10.

Кинетический режим - определяющей
стадией является реакция с максимальной
движущей силой (СА=Ка рА ) при
WН = - k Kа pА CВ
Диффузионный режим - определяющей
стадией является массоперенос вещества А
с максимальной движущей силой при
(СА близка к нулю)
WН = - β0 Kа pА

11. Зависимость наблюдаемой скорости превращения WН от концентрации реагента В в жидкости СВ для гетерогенного химического процесса Г-Ж

12. Тема 5.3.2

Гетерогенный
химический процесс с
твердым реагентом

13. «Сжимающаяся сфера»

В результате превращения
образуются только газообразные и
жидкие продукты, переходящие в
текучую фазу и не мешающие
протеканию реакции
Размеры твёрдого реагента
постепенно уменьшаются вплоть до
исчезновения

14. «Сжимающееся ядро»

Кроме газообразных и жидких
образуется твёрдый продукт,
остающийся на поверхности твёрдого
реагента и компенсирующий его расход
Реакция протекает на поверхности ядра,
в результате чего оно уменьшается
Размер твёрдой частицы практически не
меняется

15. Схема гетерогенного химического процесса «сжимающаяся сфера», применительно к реакции АГ + ВТ = RГ

16. Стадии процесса «сжимающаяся сфера»

Этап I. Перенос реагента А из потока к
поверхности частицы через пограничный
слой.
Этап II. Реакция А с твёрдым В на
поверхности частицы.
Этап III. Уменьшение размера частицы и
удаление продуктов реакции в газовую
фазу.

17.

Скорость уменьшения размера твёрдой
частицы намного медленнее скорости
распространения концентраций в
пограничном слое
Поток компонента А зависит от поверхности
частицы радиусом Fr и разности концентрации
А в потоке С0 и у поверхности СП
WI = - β Fr (С0 – СП)
Скорость реагирования А определяется
скоростью его превращения на поверхности
W(СП) и величиной поверхности частицы Fr
WII= W(СП) Fr

18.

Наблюдаемая скорость превращения
для реакции первого порядка
k
Wн kC П
1 k
или Wн =- Kн С0
C0

19.

Изменение количества твёрдого
компонента NВ в единицу времени
dN B
d
K н C0 Fr
νВ = νА = 1, WВ = WА = - k СП = - Kн С0
Количество прореагировавшего тонкого
поверхностного слоя толщиной dr,
содержащего dNВ = n0 Fr dr
Изменение размера частицы во времени
K н C0
dr
d
n0

20.

Время полного превращения (при
τ= τк и
r=0)
τк = R0 n0/(Кн С0)
Зависимость радиуса частицы от времени
r = R0 (1 – τ/τк)
Зависимость изменения со временем скорости
превращения, отнесённой к одной частице
Wчаст = WнS = - КнС04πr2 =
= -4πR02КнС0(1 – τ/τк)2

21.

Зависимость степени превращения от
изменения радиуса частицы
r
x B 1
R0
3
Зависимость степени превращения от
времени
3
x B 1 1
к

22. Анализ гетерогенного процесса «сжимающаяся сфера»

Если k << β, то k/β → 0, то процесс
протекает в кинетическом режиме, а
химическая реакция является
лимитирующей стадией
Если k >> β, то k/β → ∞, то процесс
протекает в диффузионном режиме, а
массоперенос является лимитирующей
стадией

23. Зависимость изменения кинетических параметров

24. Тема 5.4

Гетерогенный
химический процесс с
твёрдым
катализатором

25.

Катализ — изменение скорости
химической реакции в присутствии
веществ (катализаторов),
многократно вступающих в
промежуточное химическое
взаимодействие с участниками реакции
и восстанавливающих свой состав после
каждого цикла взаимодействия.
Ускоряющее действие катализатора
состоит в понижении энергии активации
реакции в результате изменения
реакционного пути.

26.

Процессы адсорбции и десорбции –
необходимые стадии гетерогенных
каталитических процессов.
Если скорость гетерогенного
каталитического процесса не лимитируется
скоростью диффузии молекул,
закономерности химического процесса
существенно зависят от адсорбционной
активности молекул компонентов реакции.

27.

Активный комплекс - непрерывно
изменяющееся переходное состояние, в
котором после соударения исходных
молекул происходит перераспределение
электронной плотности между
химическими связями и исходные
вещества превращаются в продукты
реакции
Комплекс распадается, когда энергия
колебательного движения химических
связей, определяющая избыточную
энергию молекулы, превышает некоторое
предельное значение

28.

29.

Энергетический барьер реакции -
разность между значениями средней
энергии активных комплексов и
исходных молекул.
Снижения энергетического барьера
реакции можно достигать снижением
энергетического уровня активных
комплексов.
Путем снижения энергетического
барьера и ускорения реакции является
катализ

30.

Промежуточное соединение, в которое
входит катализатор, превращается далее
в продукты реакции через другой
активный комплекс с меньшей энергией.
Хотя при этом реакционный путь
становится многостадийным и
удлиняется, снижение энергии активных
комплексов приводит к увеличению
скорости реакции.
Катализатор может способствовать также
достижению необходимой для
взаимодействия ориентации молекул.

31. Изменение энергии системы Е по реакционному пути

Способность
снизить энергию
активации
реакции называют
активностью
катализатора,
которая является
мерой
ускоряющего
действия
катализатора по
отношению к
данной
конкретной
реакции.

32.

В простых реакциях катализатор не влияет
на равновесие системы, так как начальное и
конечное состояния реагирующей системы
не зависят от катализатора.
В сложных реакциях катализатор не только
ускоряет реакцию, но также влияет на
селективность протекания превращения.
Способность ускорять только одну реакцию
из нескольких возможных при
многомаршрутных реакциях определяет
селективность катализатора.

33. По фазовому состоянию каталитические реакции подразделяют на гомогенные, микрогетерогенные и гетерогенные.

В гомогенном и микрогетерогенном катализе
катализатор находится в реакционной системе в
молекулярно растворенном состоянии и
образует с реагирующим веществом одну фазу.
В микрогетерогенном катализе катализатор —
большие полимерные молекулы.
В гомогенных процессах катализатор действует
на молекулярном уровне и вероятность
столкновения молекул реагирующих веществ с
молекулами катализатора весьма значительная.

34.

Промышленные твердые катализаторысложная смесь (контактная масса), в составе
которой выделяют собственно
катализирующее вещество, носители,
активаторы.
Носителями являются термостойкие,
инертные, пористые вещества, на которые
различными способами наносят
катализирующее вещество.
Активаторы, или промоторы — вещества,
повышающие каталитические свойства
основного катализатора.

35. Показатели, характеризующие эксплуатационную ценность промышленных катализаторов

1) активность — мера ускоряющего
действия катализатора по отношению к
данной реакции
2) избирательность (селективность) —
способность из нескольких реакций
предпочтительно ускорять целевую
3) устойчивость к ядам — инертность к
примесям — контактным ядам в сырье;

36. Показатели, характеризующие эксплуатационную ценность промышленных катализаторов

4) термостойкость — способность
сохранять свою структуру и свойства при
высоких температурах;
5) регенерируемость — способность
восстанавливать свою активность после
многократной регенерации, особенно после
выжига кокса с поверхности.
6) механическая прочность, хорошая
теплопроводность, доступность, стоимость
и др.