Связь ЭДС с составом фаз. Вывод из межфазных равновесий

1. План

1. Термодинамическое описание равновесных цепей. Связь ЭДС с
составом фаз гальванической цепи. Уравнение Нернста.
Стандартный электродный потенциал. Водородная шкала
потенциалов.
2. Стандарты ЭДС. Схемы измерения равновесных потенциалов.
3.
Термодинамика гальванического элемента. Связь энергии
Гиббса и ЭДС элемента. Температурный коэффициент ЭДС.
4. Классификация электродов. Электроды первого рода, электроды
второго рода, электроды третьего рода, газовые электроды и др.
5. Классификация гальванических цепей. Гальванические цепи с
химическими реакциями, физические цепи, концентрационные
цепи, цепи с переносом и без переноса.
6. Диаграмма Е – рН (диаграмма М. Пурбе).
1

2.

1) Связь ЭДС с составом фаз. Вывод из межфазных равновесий
| |
| |
e- H+
CleCl2
Pt +
- Pt H2 HCl
CHCl
Е = прав. лев. = ' =
( ' ) + ( ) + ( ) + ( );
e e
H H
Закон Вольта:
Cl Cl
'
e e
Контактная
разность
потенциалов
последовательно соединенных различных
проводников, находящихся при одинаковой
температуре, не зависит от химического
состава промежуточных проводников и
равна контактной разности потенциалов,
возникающей
при
непосредственном
соединении крайних проводников.
2

3.

1/ 2
1 1 o
p
RT
Cl 2
o
E Eправый E левый Cl2 Cl
ln
aCl
F
F 2
1 o
1 o RT aH
H H 2
ln 1 / 2 ЕCl / Cl ЕH / H
2
2
2
pH 2
F
F
ЕCl / Cl 0
2
Электродные полуреакции в гальваническом элементе
Правый электрод
1/ 2
1 1 o
p
RT
Cl2
o
Еправ ый Cl2 Cl
ln
aCl
F
F 2
Левый электрод (водородный)
1 o
1 o RT aH
Е левый H H 2
ln 1 / 2
2
pH 2
F
F

4.

Окислительно-восстановительные полуреакции
Окислительно-восстановительные реакции – химические реакции с переносом электрона.
v1Ox1 v2 Re d 2 v1 Re d1 v2Ox2
Ox1 n1e Re d1
E1
Ox 2 n2 e Re d 2
E2
Ox1
RT
ln
n1 F Re d1
Ox 2
RT
E2 E20
ln
n2 F Re d 2
E
Поскольку электроны не появляются и не
исчезают, их количество в обеих полуреакциях
должно быть одинаково. n v n v n
1 1
E1 E10
E = E1-E2
E>0
E<0
2 2
реакция - слева направо
реакция - справа налево
Электродный потенциал – ЭДС электрохимической цепи, построенной из стандартного
водородного электрода и электрода окислительно-восстановительной полуреакции.
Стандартный электродный потенциал – ЭДС цепи:
Pt, H2 | HA
MA | M | Pt
СЛЕВА стандартный водородный электрод (анод), справа – реакция восстановления
(катод).
Стандартный водородный электрод (СВЭ, SHE):
Pt/Pt, a = 1, pH2 = 1 атм, T = 25°С
1/2H2 = H+ + e- EH+0 = 0,000 В
4

5.

2) Связь ЭДС с составом фаз. Вывод из термодинамики электродной
реакции
Cl2 + H2 = 2 HCl
G реакции Gпродукты G реагенты
2 GHCl GH 2 GCl2 2 FE
2 G 0 HCl RT ln a HCl RT ln pH 2 RT ln pCl2
pH 2 pCl2
pH 2 pCl2
RT
RT
0
E E
ln 2
E
ln
2F
a HCl
2F
a 4
0
e- Pt
H+
Cl-
e-
H2
HCl
Cl2
Pt +
CHCl
Стандартный водородный электрод: Pt(H2, p=1 атм.) | HCl (α = 1)
Другие электроды сравнения в аналитической химии
5

6.

RT
E E
ln
nF
0
i
a
i
f
a
f
активности исходных
веществ
активности
продуктов
6

7.

Температурный коэффициент электрохимической цепи
Из уравнения
H
dE
d ( G )
H G T
Гиббса E
T
dT
Гельмгольца:
nF
dT
dE S
dT nF
d ( G )
S
dT
температурный коэффициент
Гальванический элемент, E > 0
dE
0
dT
dE
0
dT
dE
0
dT
ΔH < 0;
ΔS < 0.
ΔH < 0;
ΔS = 0.
ΔS > 0
химическая
реакция экзотермическая
выделяется
теплота
химическая
реакция экзотермическая
ΔH < 0, химическая
реакция –
экзотермическая
ΔH > 0, химическая
реакция –
эндотермическая
поглощение тепла из
окружающей среды
7

8.

Схема записи ГЦ
ГЦ без переноса
• Pt Ag AgCl HCl Pt(Cl2) Pt +
ГЦ с переносом
С водородным
электродом
• Pt(H2) HCl NaOH Pt(O2)
+
• Pt(H2) HCl NaOH Pt(O2)
+
Знак и величина ЭДС
Знак и величина ЭДС ГЦ идентичны со знаком и величиной
потенциала металлического проводника, присоединенного к
электроду, записанного на схеме справа по отношению к
проводнику того же металла, соединенного с электродом,
записанным слева. Водородный электрод всегда записывается
aHCl =1)
слева. Для стандартных условий (р(Н2)=1 ат., 298К,
потенциал водородного электрода принимается равным 0.)
IUPAC: Стокгольмская конвенция, 1953 г.
Водородная шкала потенциалов. Справочники.
8

9.

Эквивалентная электрическая схема
CГЦ
Cэлектрод1
Cэлектрод2
Rраствор
Rэлектрод1
Rэлектрод2

10. Измерение ЭДС ГЦ в равновесных условиях

а) компенсационный метод или метод Поггендорфа
lx
Гальванометр
Eстандарт
Ex
E x Eстанд.
lx
lстанд.
Стандарты ЭДС. Элемент Вестона:
Hg Hg2SO4 3CdSO4 8H2O(нас.) Cd,12.5 масс.% Hg
Et 1.01830 4.06 10 5 (t 20) 9.5 10 7 (t 20)2 10 8 (t 20)3
Для гальванических элементов, служащих в качестве эталонов, при электрических
измерениях подбирают такие реакции, в которых Q весьма мало и dЕ/dТ близко
к
10
нулю.

11. Измерение ЭДС ГЦ в равновесных условиях

б) с использованием операционных усилителей
+U
Вход E
отрицательная
обратная связь
+
UВыход
-U
земля
Входное сопротивление 1012 1015 Ом
I=1B/(1012 1015 Ом)= 10-12 10-15 A
(ничтожные токи)
11

12.

Классификация электродов. Электрод 1 рода
по химической природе веществ Ox и Red, участвующих в электродном процессе
Электрод 1 рода.
Mz+ +
ne
M0
E E0
RT
ln a M z
nF
или M0 + ne Mz-
E E0
RT
ln a M z
nF
потенциал зависит от
активности иона металла
Cu2+ + 2e- ↔ Cu
E E0
RT
ln aCu 2
2F
2Te2+ + 2e- ↔ Te22-
RT
E E
ln aTe 2
2
2F
0
Амальгамные – потенциал
также зависит от активности
металла в амальгаме (раствор
металла в ртути).
12

13.

Классификация электродов. Электрод 2 рода
Электрод 2 рода.
Труднорастворимая соль (оксид) <–> анион соли (ионы OH-) + металл
M v Av ne v M v A
z
E E0
RT
ln a Az
z F
Потенциал зависит от
активности аниона соли.
хлорсеребряный электрод:
AgCl + e- ↔ Ag + Cl-
E E0
RT
ln aCl
F
E0 = 0.222 В
ртутно-оксидный электрод:
Hg2O + 2e- +H2O ↔ 2Hg + 2OH-
E E0
RT
ln aOH
F
E0 = 0.0977 В
каломельный электрод:
Hg2Cl2 + 2e- ↔ 2Hg + 2Cl-
E E0
RT
ln aCl
F
E0 = 0.268 В
13

14.

Классификация электродов. Электрод 3 рода
Электрод 3 рода.
Металл в контакте с двумя труднорастворимыми солями.
Ag | Pb2+ | PbCl2, AgCl, Ag
2AgCl + 2e- + Pb2+ ↔ 2Ag + PbCl2
LAgCl << LPbCl2
RT
E E
ln a Pb2
2F
0
Во всех системах, отвечающих электродам 1, 2 и 3 рода, одним из компонентов
восстановленной формы является металл электрода.
14

15.

Классификация электродов
Окислительно-восстановительные электроды.
Окисленная и восстановленная формы – в растворе. Материал электрода не участвует в
реакции.
RT aCu 2
RT aFe3
0
0
3+
2+
2+
+
E E
ln
Fe + e ↔ Fe
Cu + e ↔ Cu
E E
ln
F
aCu
F
a 2
Fe
Правило Лютера.
Cu2+ + 2e- ↔ Cu
0
G10 2FECu
2
/ Cu
или
Cu2+ + e- ↔ Cu+
0
G20 FECu
2
/ Cu
Cu+ + e- ↔ Cu
0
G30 FECu
/ Cu
В равновесии ΔG10 = ΔG20 + ΔG30
0
0
0
2ECu
E
2
2
E
/ Cu
Cu / Cu
Cu / Cu
2*0.337 = 0.153 + 0.521
15

16.

Классификация электродов
Окислительно-восстановительные электроды. Газовые электроды
Окисленной или восстановленной формой является молекула в газовой фазе,
диссоциативно адсорбирующаяся на инертном электроде.
H+ + e- = 1/2H2
16

17.

Ионоселективные электроды
17

18.

Классификация электрохимических цепей
источник электрической энергии
физические
химические
концентрационные
наличие или отсутствие в цепи границы двух различных растворов
с переносом
без переноса
18

19.

Физические, концентрационные цепи
Физические цепи (без переноса): аллотропические и гравитационные: источник
электрической энергии – различие в физическом состоянии, электроды одинаковой
химической природы в одном и том же растворе.
Концентрационные: идентичные по природе и состоянию электроды, источник
электрической энергии – разность свободных энергий Гиббса, обусловленная различными
активностями химических компонентов.
•в растворах с разными концентрациями окисленной или восстановленной
форм (цепи с переносом – имеется диффузионный скачок потенциала);
•в одном и том же растворе (цепи без переноса – например, с газовыми
электродами при разных давлениях или с амальгамными электродами разной
концентрации).
Концентрационная цепь без переноса: Pt | Zn (Hg) | ZnSO4 | Zn (Hg) | Pt
a2
a1
Zn2+
Концентрационная цепь c переносом:
+
2e-(Hg)
Cu | CuCl2
a (1)
↔ Zn (Hg)
E
a
RT
ln 1
2 F a2
CuCl2 | Cu
a ( 2 )
3RT a ( 2 )
E t
ln
2F
a (1)
19

20.

Химические цепи
Химические цепи (с переносом и без переноса): в цепи протекает химическая
реакция. Источник электрической энергии – свободная энергия химической реакции.
Элемент Вестона (химическая цепь без переноса; 1.0183 В при 20°С), 1892 г. Э. Вестон.
Pt|Cd(Hg)|CdSO4(насыщ.р-р)|Hg2SO4,Hg|Pt
Cd + Hg2SO4 ↔ CdSO4 + 2Hg
Насыщ. р-р
CdSO4*8/3H2O CdSO4
Hg2SO4
Cd(Hg)
Hg
Советский Вестон vs китайский тестер
Pt
Эдвард
Вестон
(1850-1936)
20

21.

Химическая цепь с переносом
Элемент Даниэля - Якоби (химическая цепь с переносом; 1.1 В при 25°С), 1836 г. Д.
Даниэль, 1838 г. Б.С. Якоби.
Cu|Zn|ZnSO4
CuSO4|Cu
Zn + CuSO4 ↔ ZnSO4 + Cu
Cu
Zn
21

22.

Литий-ионный аккумулятор
Корпорация Sony, 1991 г.
катод LiCoO2 Li1-xCoO2 + xLi+ + xe–
анод C6 + xLi+ + xe– LixC6
Катодный
материал
Средняя ЭДС
Электрическая
емкость
Удельная энергия
LiCoO2
3.7 V
140 mA·h/g
0.518 kW·h/kg
LiMn2O4
4.0 V
100 mA·h/g
0.400 kW·h/kg
LiNiO2
3.5 V
180 mA·h/g
0.630 kW·h/kg
LiFePO4
3.3 V
150 mA·h/g
0.495 kW·h/kg
Li2FePO4F
3.6 V
115 mA·h/g
0.414 kW·h/kg
LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2
3.6 V
160 mA·h/g
0.576 kW·h/kg
Li(LiaNixMnyCoz)O2 4.2 V
220 mA·h/g
0.920 kW·h/kg
22

23.

Классификация ГЦ
Обратимые электрохимические системы
С химической
реакцией
1)Системы с
разными ф.-х.
св-ами
проводников
I рода
Концентрацион
ные
Амальгамные
2)Системы с
разными ф.-х.
св-ами
проводников
II рода
Аллотропные
3)Системы с
разными ф.-х.
св-ами
проводников
I и II рода
Гравитационные
«Без» химической
реакции
1)Системы с
разными ф.-х.
св-ами
проводников
I рода
Концентрацион
ные II
типа
2)Системы с
3)Системы с
разными ф.-х. разными ф.-х.
св-ами
св-ами
проводников проводников
II рода
I и II рода
С различной
степенью
окисления
ионов
Сдвоенные с
химич.
реакцией
Газовые
23

24.

Системы с химической реакцией
1) Системы с разными ф.-х. свойствами проводников I рода
Cu CuCl2(aq) C1 CuCl2(aq) C2, AgCl тв. Ag
- Cu - 2e = Cu2+
+ 2AgClтв. + 2e = 2Ag + 2Cl Cu + 2AgClтв. = 2Ag + Cu2+ + 2Cl1a. Cd CdCl2(aq) Cl2(aq) Pt
- Cd - 2e = Cd2+
+ Cl2 + 2e = 2Cl Cd + Cl2 = CdCl2
2. Системы с разными ф.-х. свойствами проводников II рода
Ag AgCl тв. HCl AgNO3 Ag
- Ag + Cl- - e = AgClтв.
+ Ag+ + e =Ag
Ag+ + Cl- = AgClтв.

25.

Системы с химической реакцией
3) Системы с разными ф.-х. св-ами проводников I и II рода
Cd CdSO4(aq) CuSO4(aq) Cu
- Cd - 2e = Cd2+
+ Cu + 2e = Cu2+
Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu

26.

Системы «без» химической реакции
1) Системы с разными ф.-х. св-вами проводников I рода
Концентрационные I типа (Амальгамные Газовые)
Аллотропные
Гравитационные
2) Системы с разными ф.-х. св-вами проводников II рода
Концентрационные II типа
С различной степенью окисления ионов
Сдвоенные с химич. Реакцией
3) Системы с разными ф.-х. св-вами проводников I и II рода

27.

Диаграммы Пурбе (M.Pourbaix )
lg a
Co(IV)
E=1.23-0.059pH
область
устойчивости
воды
Co(III)
a
Co(II)
Co0
E=-0.059pH
Марсель
Пурбе
(1904-1998)
27