Фотоиндуцированные реакции спиновых центров в нанокристаллическом диоксиде титана, легированном углеродом и азотом

1. Фотоиндуцированные реакции спиновых центров в нанокристаллическом диоксиде титана, легированном углеродом и азотом (C-TiO2 и

N-TiO2)
E.A. Константинова

2. Нанокристаллы TiO2

3.

How the “Grätzel cell“ works:
Dye-sensitized por-TiO2 injection solarcell
[B. O‘Regan and M. Grätzel, Nature 353 (1991) 737]

4. Принцип действия TiO2 как фотокатализатора

e + O2 → O2–,
O2– + e → O22– →
O– + O–,
O22– + 2H+ → H2O2,
O– + e → O2–,
H2O2 + e → OH +
OH–,
O– + H+ → OH
В водных растворах:
e + H+ → H
или e + H2O → OH– + H
H + H → H2
h + CxHyOz → C xHy - 1Oz + H+
→CO2+ H2O
Эффективность
фотокатализатора:
квантовый выход реакции и спектр
действия фотокатализатора. Квант.
выход Ф=ηi·ηr, где ηi –доля носителей
заряда, достигших поверхности, ηrдостигших поверхности и вступивших в
полезную реакцию, ηr=vr/(vsr+vr)

5. Практическое использование TiO2 как фотокатализатора

1. Очистка воздуха от органических примесей.
2. Очистка воды от органических примесей.
3. Самоочищающиеся зеркала и стекла.

6. Изменение типа и концентрации парамагнитных центров в зависимости от предварительной обработки образцов TiO2

исходный
прогретый
в вакууме
в парах этанола
2.02 2.014
2.03
2.009
3+
Ti
0,0
-0,5
-6
-
10 mBar
-3
10 mBar
10 mBar
-
O2 , O
-1,0
IЭПР, отн. ед.
IЭПР (отн.ед.)
0,5
2.0035
2.013
3+
-
330
335
H (мT)
Ns=4·1017 spin/g
340
345
-
.
Ti
2.006
O2 , O3 , HO2 , OH
318
325
1.995
.
321
H, мT
Ns=3·1017 spin/g
324

7. Фотоминерализация 4-хлорфенола с участием C-TiO2

TiO2-2
1.0
KerrMcGee
0.8
TOCt/TOC0
0.6
C-TiO2- 4
0.4
0.2
C-TiO2-2
0.0
C-TiO2-1
0
60
120
time / min
TOC - Total Organic Content
Объемно-
легированный TiO2
Поверхностно-
легированный TiO2
Объемно-
180легированный TiO2

8. ЭПР-спектры нелегированного TiO2

EPR Signal (a.u.)
g2=2.01
1
g1=2.027
g3=2.002
2
g =1.9880
3
3400
3500
3600
H (G)
ЭПР спектры при 300 K: 1 , 2, 3 – образцы TiO2,
синтезированные различным способом. Стрелки
показывают положения g- факторов

9.

EPR Signal, a.u.
2.0043
2.0340
a
EPR Signal (a.u.)
ЭПР-спектры объемно-легированного C-TiO2
3300
3450
2.0027
b
3600
H (G)
-
1.9801
.
CO2
C
3300
3450
H, G
3600
ЭПР-спектры объемно-легированного C-TiO2-1 при 5 K. Вставка
показывает тот же образец при 300 K.

10.

ЭПР-спектры объемно-легированного C-TiO2
gC=2.003
3000
2000
Ti3+ signals, g < 2.0
g
30K, 20dB
g
1000
BULK
SURF
=1.945
=1.988
0
-1000
-2000
-3000
3100
3200
3300
3400
H, G
3500
3600

11.

ЭПР-спектры объемно-легированного C-TiO2
C1-TiO2, T = 300 K
10 min illum. - 2
dark - 1
2-1
0,0005
0,0000
3325
3350
3375
H, G
3400
3425

12.

C-TiO2 : сухой и с H2O
0
3
Поверхностно-легированный C-TiO2
2
-100000
initial, dry
dry, 10 min light
+ H2O, 10 min light
1
-200000
200000
IEPR (a.u.)
100000
C-TiO2 with chlorphenol (dry pulver)
300 K
initial in dark
light 10 min
after light 10 min
-300000
335
0
336
337
338
B, мТл
-100000
-200000
3320
3340
3360
3380
3400
3420
H (G)
Освещение галогеновой лампой: h > 400 нм, Т=300oK.
339

13.

Поверхностно легированный C-TiO2 + 4-ClPh в
H2O
60000
C-TiO2+Chlorphenol+H2O
IEPR (a.u.)
40000
300 K
initial in dark
illum. 10 min
20 min after
20000
h > 400 nm
Галогеновая
лампа
0
-20000
-40000
-60000
x 0.2
3320
3340
3360
3380
3400
3420
H (G)
Увеличение интенсивности сигнала ЭПР через 10 мин
освещения в ~50 times.

14.

Фотоминерализация 4-хлорфенола с
участием N-TiO2
Photomineralization of 4-chlorophenol
= 455 nm
1
1,0
TOCt / TOC0
0,8
4
4
2
0,6
0,4
0,2
0,0
3
1 - TiO2, undoped
2 - TiO2-N1, from NH4OH
3 - TiO2-N2, from (NH4)2CO3
4 - TiO2-N3, from NH4HCO3
0
[4-CPh]0 = 2.5x10 , mol/L
TOC0 = 16 mg/L
1
2
3
Time, h
[N] = 0.08-0.13 wt%
4
5
6

15.

ЭПР-спектры объемно-легированного NTiO2 при 300 K
d
c
b2
b1
a
3320
3340
3360
3380
3400
3420
H (G)
a – в темноте; b1 – при освещении; b2 – компьютерная симуляция b1;
c – через 5 мин, and d – через 15 мин после освещения.

16. Влияние освещения(400<<1000нм) на интенсивность ЭПР сигнала N-TiO2 при 77 K

Влияние освещения(400< <1000нм) на
интенсивность ЭПР сигнала N-TiO2 при 77 K
c
b
a2
a1
3200
3250
3300
3350
3400
3450
3500
H (G)
a1 -в темноте , a2 – компьютерная симуляция a1,
b – при освещении,
c – результат вычитания EPR сигналов b and a1.
3550

17. Освещение N-TiO2 при различных hν, T=300 K

Ec
F
N
N-
→
No
2,3 eV
3.2 eV
Ev
IEPR
,
a.u.
Зонная диаграмма
dark
2.1 2.3 2.5 3.1 3.2 eV

18. Освещение N-TiO2 при различных hν, T=77 K

Ec
F
500
2 eV
NO● NO● → NO
IEPR, a.u.
400
3.2 eV
300
Ev
200
Зонная диаграмма
100
0
10
dark
20
2
30
2.1
40
2.5
50
3.4 eV

19. N-TiO2: T=300 K

initial N-TiO2
N-TiO2+ClPh in dark
N-TiO2+ClPh in light
сухой образец +4Хлорфенол
3400
3500
H, G
dark
H2O, dark
H2O, light
I EPR , a.u.
N-TiO2
сухой образец + H2O
3400
3450
H, G

20. N-TiO2 + 4-Хлорфенол в H2O, T=300 K

IEPR, a.u.
dark
light
3450
H, G

21. Возможные реакции

1) В случае межзонного поглощения света:
N-TiO2 + h = e– + h+ , and N– + h+ → N• (радикал)
Т.е. интенсивность сигнла EPR от N• радикалов возрастает.
Для NO• радикалов: NO• + e → NO .
2) Примесное поглощение света:
N + h → N• + e (в зоне проводимости).
NO• + h → NO+ + e (в зоне проводимости).
3) Для N-TiO2+4Хлорфенол в H2O при освещении: H2O
→H++OH , OH e →OH •, H++ e →H, N • +H → NH;
4 Хлорфенол +OH •→CO2+H2O
Для C-TiO2 принцип тот же самый.

22.

ВЫВОДЫ:
• Surface and bulk modification of nanocrystalline TiO2
produce specific paramagnetic centers (PCs), different
by their EPR spectra and spin-Hamiltonian parameters,
i.e. by their nature and structure
• Concentration of PCs is much smaller comparing to the
content of the dopant atoms. According to the comparision
with photocatalytic data these PCs are involved in
photochemical processes.

23.

Спасибо за внимание!