Масс-спектрометрические методы определения газового состава

1.

Евгений А.Денисов
Санкт-Петербургский Государственный Университет,
Физический Факультет,
НИИ Физики им. В.А.Фока

2.

Применение масс-спектрометрии

3.

Основные характеристики МС
Масс-спектр героина
1. Разрешение R=m/δm
2. Чувствительность, мм.рт.ст
3. Динамический диапазон
4. Диапазон масс
5. Скорость сканирования
6. Стабильность

4.

Разрешающая способность
R10% < 100 — низкая,
100 < R10% < 1000 — средняя,
104 < R10% < 104— высокая.
R10% > 104— 105 — очень высокая

5.

Схема масс-спектрометра
1. Устройство для подготовки
исследуемого вещества
2. Ионный источник
3. Масс-анализатор
4. Детектор ионов
5. Электронный усилитель
6. Регистрирующее устройсво
7. ЭВМ
8. Источник питания
9. Система откачки

6.

Ионные источники
электронным ударом
бомбардировкой поверхности пробы пучком
электронов, ионов или нейтральных атомов,
испарением с накаленных металлических
поверхностей,
фотоионизацией,
в газовом разряде,
в вакуумном высоковольтном разряде,
плазменными методами
И т.д.

7.

Схема ионного источника типа Нира
1 — трубка напуска
анализируемого газа;
2 — ионизационная камера;
3 — катоды;
4 — фокусирующий магнит;
5 —ускоряющийэлектрод;
6 — отклоняющие пластины;
7 — ионный пучок;
8 — вытягивающий электрод;
9 — электронный пучок;
10 — диафрагма напуска

8.

Типы масс-анализаторов
Статические
Используются электрические и магнитные поля,
постоянные или практически не изменяющиеся
за время пролёта иона через прибор.
Разделение ионов - пространственное
Динамические
Используются импульсные или радиочастотные
электрические поля с периодом, меньшим или
равным времени пролёта ионов через анализатор
Разделение ионов - временное

9.

Магнитный масс-анализатор
mb — масса иона [а.е.м.],
е — заряд иона (в ед.
элементарного заряда),
r — радиус центральной
траектории ионов [см],
Н — напряжённость
магнитного поля [Э],
V — ускоряющий
потенциал [В].
σ1 — ширина пучка в месте, где он
попадает в щель приёмника S2.

10.

Масс-анализатор с двойной фокусировкой

11.

Радиочастотный масс-анализатор
а — численный коэффициент, S — расстояние между сетками.

12.

Анализатор омегатрона

13.

Магнитно-резонансный массанализатор

14.

Циклотронно-резонансный масс-спектрометр

15.

Фарвитрон

16.

Квадрупольный масс-анализатор
aU 0
m 2

17.

Времяпролетный масс-анализатор
к
++
+
Uвыт
Uуск

18.

Пространственно-временная фокусировка
к
++
+
Uвыт
Uуск

19.

Рефлектрон
Е
И
Д
Uз

20.

Детекторы ионов
1.
Цилиндр Фарадея
Вторичный электронный умножитель
Kу=103
1.
3. Многоканальные пластины МКП
Muti-channel plate (МСР), Kу=103

21.

Сравнение масс-спектрометров
Тип МС
R
Скорость
сканир.
Достоинства
Недостатки
Магнитный
103-104
Малая
Высокое
разрешение
Малая скорость
сканирования
Магнитный с
двойной
фокусировкой
104-105
малая
Очень высокое
разрешение
Громоздкий,
сложен в
настройке
Омегатрон
103
средняя
Приемлемое R,
Малые размеры
Малый
динамический
диапазон
Квадрупольный
103-104
средняя
Приемлемое R,
небольшие
размеры
Средняя скорость
сканирования
Времяпролетный
103-104
Высокая
Приемлемое R,
Относительно
дорог
Рефлектрон
106
Высокая
Очень большое R
Высокая
стоимость

22.

Типичный спектр остаточных газов
Что же мы измеряем?

23.

Основные источники ошибок
1. Область ионизации
2. Извлечение ионов, передача их до детектора,
включая масс-анализатор
3. Детектор ионов и регистрирующая электроника

24.

Относительная вероятность ионизации
различных веществ
Name
Formula
acetone
C3H6O
air
peak 1
peak 2
peak 3
m/z
%
m/z
%
m/z
%
rel
sens
43
100
58
33
15
20
3.6
28
100
32
27
14
6
1.0
argon
Ar
40
100
20
16
36
0.3
1.2
carbon dioxide
CO2
44
100
16
9
28
8
1.4
carbon monoxide
CO
28
100
12
5
16
2
1.05
ethane
C2H6
28
100
27
33
30
26
2.6
ethanol
C2H5OH
31
100
45
51
29
30
3.6
helium
He
4
100
hydrogen
H2
2
100
1
2
hydrogen chloride
HCl
36
100
38
32
35
17
1.6
methane
CH4
16
100
15
85
14
16
1.6
methanol
CH3OH
31
100
32
67
29
65
1.8
nitrogen
N2
28
100
14
5
29
1
1.0
oxygen
O2
32
100
16
9
57
100
55
73
43
73
1.0
18
100
17
21
16
2
0.9
pump oil
water
HO
0.14
0.44
0.86

25.

Калибровка МС по давлению
PUMP
Vacuum Gauge
Gas
MS
ptot
k
Im
m 1 rm
kI m
pm
rm
rm- относительная чувствительность соединения m
Im –ионный ток для соединения m,
Ptot--полное давление

26.

Калибровка МС по потоку
J calib Lm p
PUMP
3.54 1019
Leak
MS
Vacuum Gauge
Test
Gas
Jcalib
Jmeasured
1
Торр л
Lm p
k
I cal
J meas I m k

27.

Калибровка микротечи
Ims
t
N pVcal
3.54 1019
1
Торр * л
dN
J Lp
dt
dp
Vcal
Lp
dt
Vcal dp
dt
L p
t
p dp
L
p0 p Vcal 0 dt
ln(Ims)
L
ln( p) ln( p0 )
t
Vcal
p kI ms
L
ln( I ) ln( I 0 )
t
Vcal
α
t
L
tg ( )
Vcal
L Vcal tg ( )