Физические методы изучения структуры материала

1.

Физические методы изучения
структуры материала
Крылова С.Е. – д.т.н., профессор
Кафедра материаловедения и технологии материалов

2.

Классификация спектрального анализа
Требования к
материалу
Макроанализ,
граммы
Микроанализ,
милиграммы
Ультрамикроанализ,
микрограммы
Масса пробы, необходимая для анализа
1 - 10
1 - 10
1 – 10
Минимальное количество определяемого
элемента
0,002
0,002
0,002
Концентрационная
чувствительность - определяется
минимальным
содержанием
элемента, которое можно обнаружить при используемом методе и применяемой
аппаратуре.
Абсолютная чувствительность - это минимальное количество элемента в анализируемой
пробе, при которой превышение плотности почернения аналитической линии на
спектрограмме над фоном составляет 0,04 и линию, возможно, обнаружить визуально.
Абсолютную чувствительность выражают в граммах, что позволяет рассчитывать массу
пробы, необходимой для определения нужного элемента.
Чувствительность эмиссионного спектрального анализа колеблется в широких
пределах и зависит от многих факторов:
- применяемой аппаратуры;
- условий возбуждения спектральных линий;
- применяемых методик и ряда других факторов.

3.

Способы локализации разряда
1. Способ заостренного электрода
2. Способ микроанализа
неэлектропроводных материалов с
двумя микроэлектродами
Рисунок 1 Формы цилиндрических микроэлектродов:
а – с коническим концом; б – с плоским пикообразным концом
3. Способ капиллярного канала
Рисунок 2. Схема микроанализа
неэлектропроводных материалов с двумя
микроэлектродами при верхнем отборе света:
1 – анализируемый объект; 2, 5 – микроэлектроды;
3 – конус световых лучей, проектируемый на
щель спектрографа; 4 – микроискра
Рисунок 3. Локализация искровых разрядов с помощью капиллярного канала: а – капилляр с
суживающимся каналом; б – капилляр с плоским концом

4.

Способы локализации разряда
4. Способ локализации с помощью направляющей канавки
Рисунок 4 - Локализация искровых разрядов с помощью направляющей канавки (отбор света сверху)

5.

Эмиссионный спектральный анализ
Различают:
- Качественный спектральный анализ;
- Количественный спектральный анализ.
Различают:
- Поверхностный спектральный анализ;
- Послойный спектральный анализ.
Области применения спектрального анализа
• Металлургия и химическая индустрия;
• Научные исследования;
• Экология и охрана окружающей среды;
• Геология и минералогия;
• Лакокрасочная промышленность;
• Ювелирная промышленность;
• Нефтяная промышленность;
• Пищевая промышленность;
• Сельское хозяйство;
Сортировка и учет металлического лома
• Археология;
Контроль качества сырья, вычисление
• Искусство.
химического состава, производственного
процесса и готовой продукции

6.

Качественный эмиссионный спектральный анализ
Качественный эмиссионный
спектральный анализ основан на том,
что каждый химический элемент имеет в
спектре свой набор спектральных линий.
Линии одного элемента отличаются от
линий другого элемента длиной волны.
Кроме того, в спектрах одних элементов
–линий мало, в спектрах других
элементов – много.

7.

Разновидности качественного эмиссионного спектрального
анализа
1. Полный качественный анализ – обнаружение всех элементов, присутствующих в
пробе. Применяется для анализа образцов неизвестного происхождения (анализ
образца лунного грунта, неизвестная марка стали или сплава, метеорит).
2. Анализ на заданные элементы – обнаружение одного нескольких заданных
элемента пробы (анализ руды на марганец, стали 40Х на обнаружение хрома).
Спектральный анализ –
это метод определения
химического состава
вещества по его спектру

8.

КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА В СООТВЕТСТВИИ С МЕТОДОМ
РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРА.
Существуют визуальные, фотографические и фотоэлектрические методы качественного анализа.
Визуальные (стилоскопические) методы качественного анализа.
Визуальные методы анализа применяются для обнаружения щелочных и щелочноземельных
металлов при малом содержании в пробе, так как наиболее интенсивные их линии лежат в видимой
области спектра. Другие металлы можно обнаружить лишь при достаточно высокой концентрации
в пробе, так как их наиболее интенсивные линии находятся в ближнем УФ.
Наибольшее распространение получили фотографические (Спектрографические) методы
анализа.
-
Преимущества фотографической регистрации.
- одновременно регистрируется большая часть спектра,
- спектрограмма является документом, ее можно детально изучать.
пластинки долго хранятся и при необходимости можно проверить правильность анализа и
получить дополнительные сведения о составе образца.

9.

Количественный эмиссионный спектральный анализ
При возбуждении вещества пробы в аналитической зоне интенсивность линии
определяемого элемента i(t) в момент времени t зависит от количества элемента в зоне анализа
g(t) и температурных условий в этой зоне:
i(t) = kn(t)* g(t),
(1)
где kn(t) – коэффициент, характеризующий температурные условия в зоне анализа.
Один из элементов в анализируемой пробе выбирается в качестве основного –
внутренний стандарт. Для аналитической линии основного элемента используется выражение:
i0(t) = k0(t)*g0(t).
(2)
Отношение интенсивности линий в момент времени t для n-го и основного элемента
определяется уравнением:
in t k n (t ) g n (t )
i0 t k 0 (t ) g 0 (t )
В случае, если аналитические линии n-го и основного элементов гомологичны, то в
любой момент времени, несмотря на условия возбуждения спектральных линий отношение
kn(t)/ k0(t) будет величиной постоянной.
В случае невозможности
получения гомологических пар (линии одинаковой
интенсивности) анализируемых линий, расчётные формулы более сложные, но приводят к
аналогичным результатам. В этом случае используется формула:
I n Cn
Kn
I 0 C0

10.

Расчетный метод
Для определения содержания элементов, используется фотометрирование спектрограмм изучаемого
образца и внешнего стандарта. Обработка результатов фотометрирования позволяет определить
величину отношения интенсивности определяемого элемента к элементу сравнения по уравнениям,
которые получают на основании известной зависимости между плотностью почернения фотоматериала
(фотопластинка или плёнка), характеристиками эмульсии фотоматериала и интенсивностью
аналитических линий. В области нормальных почернений, когда S > 0,3:
S = a + b lgI,
(1)
где S – плотность
почернения
фотоматериала;
a – инерция фотоматериала; b – коэффициент
контрастности фотоматериала; I - интенсивность аналитической линии или фона на спектрограмме. Когда
на спектрограмме аналитические линии, расположены близко друг от друга, используется уравнение:
S n 0
In
10 b
I0
где ΔSn0 – разность плотностей почернения линий определяемого элемента и основного элемента
сравнения.
Количественный спектральный анализ является сравнительным методом, поэтому для определения
элементов в анализируемых материалах используются эталоны. С учётом формулы, можно записать:
P1
C
K1 1 ;
P0
C0
P2
C
K2 2
P0
C0
Pn
C
Kn n
P0
C0
где С0, C1; C2; … Cn - концентрация элементов в анализируемом образце.
После преобразований и учитывая, что концентрация всех элементов в анализируемом образе равна
P / P
Р / Р
100%: К Р1 / Р0 эт
K n n n эт
К 2 2 0 эт
1
С1 / С0 эт
C n / С0 эт
С 2 / С0 эт
С0 + С1 + С2 + … + Сn = 100%.
Разделив это условие на С0, получим:
1
С
С1 С2
100
... n
С0 С0
С0 С0
С учётом приведённых уравнений:
С0
100
%
1 1 2 ... n
Cn
100 n
%
1 1 2 ... n

11.

Графический метод
Так как, количественный спектральный анализ основан на отношении интенсивностей
аналитических линий определяемого элемента к элементу сравнения и определения
концентрации элементов в образце, между которыми существует функциональная зависимость:
C
In
f n
I0
C0
Если имеется несколько эталонов с известными значениями Cn/ C0, то откладывая по оси
ординат значения lg(In / I0), полученные фотометрированием спектрограмм, а по оси абсцисс значения lg(Cn/C0), получают кривую, отражающую указанную зависимость.
Графический метод расчёта имеет большую надёжность по сравнению с расчётным методом,
так как используется не менее трёх эталонов и обладает большей универсальностью.
Используется три эталона с различным отношением Cn/C0. По экспериментальным данным
строится график в координатах
ΔSn-o - lg C n
C0
При графическом и расчётном методах среднеквадратичная –стандартная ошибка
составляет 5 – 15% при доверительной вероятности – коэффициент надёжности анализа α =
0,68%. Для большинства случаев практического количественного анализа среднеквадратичную
ошибку можно уменьшить до 1-2%, использованием специально разработанных методик.

12.

Рентгеноспектральный анализ

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23.

24.

СХЕМА ИОНИЗАЦИИ

25.

СХЕМА СЦИНЦИЛЛЯЦИОННОГО СЧЕТЧИКА

26.

27.

Оптическая схема гониометра
Оптическая схема гониометра состоит из автоколлиматора и отсчетной системы
Автоколлиматор 2, 3, 4, 5
представляет
собой
телескопическую
систему
с
внутренней фокусировкой.
Отсчетное устройство состоит из
подсветки 6, 7, 8, 9, 10, стеклянного
лимба 11, мостика 12, 13, 14, 15,
оптического микрометра 16, 17, 18,
19, 20, 21, 22, 23 и отсчетного
микроскопа 24, 25, 26, 27.
Лампа 6 через матовое стекло 7,
конденсор 8, светофильтр 9 и
призму 10 освещает лимб 11. Шкала
лимба имеет 1080 делений, цена
деления 20'. Оцифровка делений
произведена через 1°. Изображение
штрихов лимба через мостик 12, 13,
14, 15 передается на диаметрально
противоположный участок лимба.