Моделирование деформаций углеродных слоёв при функционализации технического углерода

1. МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕФОРМАЦИЙ УГЛЕРОДНЫХ СЛОЁВ ПРИ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА Раздьяконова Г.И., Румянцев П. А.,

«Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства»
ТТННП -2016 Омск 25-30 апреля 2016
МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕФОРМАЦИЙ УГЛЕРОДНЫХ
СЛОЁВ ПРИ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ
ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА
Раздьяконова Г.И., Румянцев П. А.,
Вишневская А.Ю. , Свирский П.К.
1

2. Схема строения технического углерода

Агрегат
Глобула
Углеродный слой (графен)
Кристаллит (ОКР)
Рис.1 Схема строения технического углерода
2

3. Актуальность

Рентгеноструктурный
анализ
Средние размеры
кристаллитов
La, Lc, d002
Рис. 2 Параметры
микроструктуры технического
углерода [1-3]
ОКР
1.Yehliu, K., Vander Wal R. L., and Boehman, A. L. Carbon 49:4256-4268 (2011).
2. Vander Wal R.L // www.eme.psu.edu/vanderwal-analysesof soot
3.Donnet J.-B., Custodero E., Wang T.K., Hennebert G. Carbon 2002.-vol.40.-PP.-163-167
4. GaddamC. K., Vander Wal R. L., Chen X., Yezerets A., Kamasamudram K. Reconciliation of carbon oxidation rates and
activation energies based on changing nanostructure. Carbon 2016 .-vol.89.-PP.-545--556.
ПЭМ ВР
Полидисперсность
углеродных слоёв и
расстояний между
соседними слоями
Кривизна и
ориентация
углеродных
слоёв
3

4. Цель работы создание расчетно-экспериментального метода прогнозирования газопроницаемости резин на основе бутилового каучука ,

МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕФОРМАЦИЙ УГЛЕРОДНЫХ СЛОЁВ ПРИ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА
Цель работы
создание расчетноэкспериментального метода
прогнозирования
газопроницаемости резин на
основе бутилового каучука ,
наполненного окисленным
техническим углеродом
Задачи исследования
1. Провести моделирование деформаций
единичного графенового слоя от
температуры и типа функциональной группы
на краевом атоме и изучить их влияние на
энергию деформации единичного
графенового слоя
2. Провести окисление образцов технического
углерода разными окислителями, оценить их
функциональный состав и соотношение
между протоногенными группами
3. Выявить энергию деформации
углеродного слоя, схожего с реальным по
функциональному составу
4. Сравнить энергии деформации реальных
углеродных слоёв с показателем
газопроницаемости резин, наполненных
окисленными образцами технического
углерода
4

5.

Схема
эксперимента
Оценка зависимости
энергии деформации
углеродного слоя от
температуры
Оценка парциальных
вкладов групп на
энергию деформации
слоя
Получение
окисленных
образцов ТУ
Определение
соотношения
функциональных
групп ТУ
Оценка энергии
деформации слоя от
суммарного вклада групп
Установление связи между свойствами
резин с окисленными образцами ТУ и
энергией деформации
функционализированных углеродных
слоев ТУ
5

6. Оценка зависимости энергии конформации углеродного слоя от температуры

Результаты моделирования единичного графенового слоя
Оценка зависимости энергии конформации
углеродного слоя от температуры
420 К
1300 К
1500 К
1700 К
1900 К
Энергия конформации (steric energy) углеродного слоя, кДж/моль
0,33
0,95
1,12
1,35
1,82
Рис. 3 Влияние заданной температуры на деформацию углеродных слоев
Еп,
2
1,5
1
0,5
0
КДж/моль
0
500
1000
1500
Т,К
2000
Рис. 4 Зависимость пространственной энергии Еп углеродного слоя С106 от температуры
6

7. Определение парциальных вкладов функциональных групп на энергию конформации углеродного слоя

Результаты моделирования единичного графенового слоя
Определение парциальных вкладов функциональных
групп на энергию конформации углеродного слоя
Исх.
ФГ
ХГ
КГ
ЛГ
Энергия конформации углеродного слоя, кДж/моль
0,33
0,46
0,54
0,40
0,43
Рис.5 Влияние функциональных групп на деформацию и пространственную энергию
углеродного слоя при заданной температуре 420 K.
7

8. Экспериментальная проверка взаимосвязи энергии конформации углеродного слоя со свойствами ТУ в резине

1,6
О, %
Схема
эксперимента
0,8
Окислители
(Н2О2, О3, 1О2)
Технический
углерод (N326)
0
исх.
¹О2+Н2О2 О3+Н2О2
Н2О2
Рис. 6 Насыщенность окисленных образцов
кислородом
1
2 % Пероксид водорода в среде воздуха,
активированного озоном
2
2% Пероксид водорода в среде воздуха,
активированного синглетным кислородом
3
Воздух + синглетный кислород
4
Воздух + озон
5
30% Пероксид водорода
Получение
окисленных
образцов ТУ
Идентификация и
определение
содержания
функциональных
групп ТУ
ИКС
Метод селективной
нейтрализации
Boehm H.P. //Carbon.
2002. V. 40. no.2. P. 145149
8

9.

Инфракрасная спектроскопия окисленных образцов
ФГ
ЛГ
1034
1234
1128
1290
1564
4
Поглощение
891
953
КГ
3
2
1
0.001
800
1000
1200
1400
-1
1600
Волновое число, ν, см
1800
Рис. 7 ИК спектры окисленных образцов: N 326 исходного (1) и окисленных пероксидом
водорода (2), озоном (3) и кислородом 1О2(4)
9

10.

Табл. 1 Функциональный анализ окисленных образцов
Группы
Содержание групп, мг-экв/г, в образцах
1
2
3
4
5
ФГ
0,018
0,014
0,014
0,001
0,02
ЛГ
0,003
0,006
0,028
0,013
0,042
КГ
0,012
0,013
0,006
0,01
0,035
Содержание групп, мг-экв/г
0,05
ФГ
0,04
КГ
ЛГ
0,03
0,02
0,01
-2,78E-17
1
2
3
Образцы
4
5
Рис. 8 Функциональный состав окисленных образцов ТУ
10

11.

Относительное содержание групп
Образцы
1
2
3
4
5
ФГ
5
2
2
1
1
1
1
4
13
2
3
2
1
10
2
ЛГ
КГ
Скорость проницания
азота, (GTR),
58,247 72,012 77,564 73,391 54,662
см3/м2ˑ24чˑ0,1МПА
Энергия
конформации,
кДж/моль
0,49
0,41
0,36
0,41
0,50
Табл. 2 Свойства поверхности окисленных образцов технического углерода
11

12.

Кислородсодержащие группы могут образовывать с бутилкаучуком
водородные связи, вследствие чего должна снизиться газопроницаемость
резин.
GTR, см3/м2ˑ24чˑ0,1МПа
80
70
60
50
1
1,2
1,4
1,6
Содержание кислорода, %
Рис. 9 Зависимость газопроницаемости
резины на основе бутилового каучука от
содержания кислорода в наполнителе –
окисленных образцах технического
углерода N326
Рис. 10 Предполагаемая схема образования связей
между функциональными группами искривлённого
углеродного слоя технического углерода и звеньями
молекулы бутилкаучука
12

13. Результаты эксперимента

Рис. 9 Соответствие между газопроницаемостью резин на основе бутилкаучука * и
соотношением функциональных групп в образцах их наполнителей – окисленного ТУ
N326.
13

14.

к
Рис. 10 Соответствие между скоростью GTR диффузии азота через резину, наполненную
окисленными образцами технического углерода, и рассчитанной по функциональному
анализу энергии деформации углеродного слоя наполнителя
14

15. Выводы

1.
2.
3.
Методом моделирования показано, что деформация
углеродных слоёв возрастает с ростом температуры и
качественным
и
количественным
составом
кислородсодержащих групп.
Установлено, что индивидуальный вклад функциональных
групп на энергию конформации углеродного слоя
неоднороден. По убыванию силы влияния на деформацию
слоя группы располагаются в ряд: хинонные >фенольные
>лактоновые >карбоксильные.
Выявлена линейная зависимость скорости диффузии азота
через резину от энергии конформации углеродного слоя,
рассчитанной по функциональному анализу наполнителя.
Рекомендовано использование расчетно-экспериментального
метода для прогнозирования газопроницаемости резин на
основе бутилового каучука, наполненного окисленным
техническим углеродом N326.
15

16.

Спасибо за внимание!
16