Алкины (ацетиленовые углеводороды)

1. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Лекция 4

*
1.Алкины
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1
14.12.2018

2.

*АЛКИНЫ
*Алкины (ацетиленовые углеводороды) –
непредельные алифатические углеводороды
ряда ацетилена (H-C≡C-H), молекулы которых
содержат тройную связь C≡C.
* Общая формула алкинов СnH2n-2
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
2
14.12.2018

3.

*1. Строение алкинов
C
H
2
2
H
C
C
H
H
H
R.K.McMullan, A.Kvick, P.Popelier // Acta
Crystallogr.,Sect.B., 1992, Vol. 48, P.726
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
3
14.12.2018

4.

*2. Номенклатура алкинов
*этан → этин; пропан → пропин и т.д.
*Нумерацию углеродных атомов начинают с того
конца, к которому ближе тройная связь.
CH3
1
2
3
4
H3C
C
C
CH2 CH2 CH CH3
5
6
7
6-метилгептин-2
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
4
14.12.2018

5.

* Главная цепь обязательно должна включать в себя тройную
связь
1
H3 C
2
3
C
C
4
C H
C H
5
C H
2
6
C H
2
7
C H
2
8
C H
3
2
C H
2
C H
3
4-пропилоктин-2
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
5
14.12.2018

6.

* Радикалы, образованные из алкинов, называются также как
и в случае алкенов – путём добавления окончания –ил к
названию алкина:
H
C
H
C
этинил
C
C
CH2
пропин-3-ил
(пропаргил)
CH3 C
C
пропин-1-ил
C C H
CH2 C
этинилбензол
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
CH
пропаргилциклогексан
6
14.12.2018

7.

*3. Изомерия алкинов
*1. Структурная изомерия
* 3.1.1. Изомерия углеродного скелета:
CH3
CH3
H3C
C
C
CH2 CH2 CH2 CH3
H3C
гептин-2
C
C
CH CH2 CH3
H3C
4-метилгексин-2
C
C
CH2 CH CH3
5-метилгексин-2
* 3.1.2. Изомерия положения тройной связи
H3C
C
C
HC
CH3
бутин-2
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
C CH2 CH3
бутин-1
7
14.12.2018

8.

* 3.1.3. Межклассовая изомерия
* Алкины изомерны алкадиенам, циклоалкенам,
бициклоалканам и спироалканам, то есть с соединениям,
имеющими ту же общую формулу СnH2n-2
H3C
C
C
CH2 CH3
H3C HC
CH CH CH2
2. Пространственная изомерия
Цис-транс изомерия в молекулах алкинов невозможна, т.к.
заместители при тройной связи могут располагаться только одним
способом – вдоль линии связи
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
8
14.12.2018

9.

*4. Физические и биологические свойства
* С2Н2-С4Н6 газы,
* С5Н8-С16Н30 – жидкости,
* начиная с С17Н32 – твердые вещества
* Алкины
являются гидрофобными соединениями и поэтому
хорошо растворяются в органических растворителях
и
плохо растворимы в воде.
* Низшие
алкины обладают наркотическим эффектом;
ацетилен использовался для ингаляционного наркоза под
названием нарцилен. Ацетилен также вызывает ускорение
созревания плодов.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
9
14.12.2018

10.

*5. Химические свойства
* 5.1. Образование металлоорганических соединений –
ацетиленидов
H3C
C
C
пропин
H
C
C
H
H + NaNH2
амид натрия
+
H3C
+
C Na
C
пропинид натрия
2 Cu(NH3)2OH
Cu
C
C
+
NH3
аммиак
Cu
+ 4NH3 + 2H2O
aцетиленид меди(I)
Образование красно-коричневого осадка ацетилена меди при добавлении
алкина в аммиачный водный раствор хлорида меди(I) является качественной
реакцией на концевую тройную связь
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
10
14.12.2018

11.

CH3 C
C
CH3 +
CH3 C
C Na
CH3 C
C
+
Ag
+
Ag(NH3)2OH
H2O
+ HCl
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
11
CH3 C
C
H
+
CH3 C
C
H
+ AgCl
NaOH
14.12.2018

12.

*5.2. Реакции присоединения к алкинам
*5.2.1. Гидрирование – присоединение водорода.
H3C
C
C
H2 Ni, t
CH3
бутин-2
H3C
C
H3C HC
CH CH3
H2 Ni, t
H3C CH2 CH2 CH3
цис-бутен-2
C
CH3
H2, кат. Линдлара
бутан
H
H
C
C
H3C
бутин-2
H3C
CH3
цис-бутен-2
C
C
CH3
Li, NH3, -78o
-LiNH2
бутин-2
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
H3C
H
C
H
C
CH3
транс-бутен-2
12
14.12.2018

13.

* 5.2.2. Присоединение галогенов
H3C
C
C
CH3
Br2
H3C
C
C
CH3
Br2
Br
H3C C
Br Br
бутин-2
2,3-дибромбутен-2
Br
Br
C
CH3
Br
2,2,3,3-тетрабромбутан
Присоединение галогенов идёт по механизму
электрофильного присоединения AE
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
13
14.12.2018

14.

* 5.2.3. Гидрогалогенирование – присоединение
галогеноводородов (HCl, HBr, HI)
Cl
H3C
C
C
HCl
H
H3C
C
CH2
HCl
H3C
C
Cl
Cl
пропин
CH3
2-хлорпропен
2,2-дихлорпропан
Присоединение HCl к ацетилену используется в промышленности для
получения винилхлорида (хлорэтилена)
H
C
C
H
HCl
HC
CH2
Cl
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
14
14.12.2018

15.

Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
15
14.12.2018

16.

* 5.2.4. Гидратация – присоединение воды (реакция Кучерова)
H
C
H + H2O
C
HgSO4
O
H2C
C
H
H3C
C
H
OH
виниловый спирт
H
C
C
CH3 + H2O
HgSO4
H2C
C
CH3
OH
пропин
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
пропенол-2
16
этаналь
H3C
C
CH3
O
ацетон
14.12.2018

17.

*правило Эльтекова:
соединения, содержащие
гидроксигруппу при двойной углеродуглеродной связи неустойчивы и изомеризуются
в карбонильные соединения.
* Правило было сформулировано
А.П.Эльтековым в 1877 году и независимо Э.
Эрленмейером в 1880 году.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
17
14.12.2018

18.

*5.2.5. Другие реакции присоединения
H C
C
H
HgSO4
O
+
CH3 C
H
H
C
C
H
O H
O
O C
CH3
H C
C H
+
H2C
H C N
CH
CN
Ni(CO)4
H C
H C
C H
C
+
H
H2C
CO + CH3OH
+
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
Cl
AsCl3
18
CH COOCH3
HC
CH AsCl2
14.12.2018

19.

*5.3.
Полимеризация
Ацетилен димеризуется под действием водно-аммиачного раствора CuCl,
при этом образуется винилацетилен (Ньюленд):
H
C
C
H
+
H
C
C
H2C
H
CH
C
CH
винилацетилен
H2C
CH
C
CH + HCl
H2C
CH
C
CH2
Cl
хлоропрен
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
19
14.12.2018

20.

* При пропускании ацетилена через раскаленные стеклянные
трубки происходит его тримеризация и образуется бензол
(Бертло):
H
C
H
H
H
H
C
H
C
C
C
C
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
при использовании Ni(CO)3·P(C6H5)3 и Ni(CO)2·2P(C6H5)3 процесс идёт под
давлением 15 атм и при температуре всего 60-70oC (Реппе).
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
20
14.12.2018

21.

* 5.4. Присоединение терминальных алкинов к альдегидам
и кетонам (реакция Фаворского)
O
O
H C
H C
C
H
H C
H
ацетилен
H C
C CH2OH
пропинол
H
HOCH2 C
C CH2OH
бутиндиол
Промышленное значение имеет реакция присоединения ацетилена к
формальдегиду в присутствии ацетиленидов меди при 90-120oC и давлении 5
атм. (Реппе)
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
21
14.12.2018

22.

*5.5. Окисление алкинов
CH3 C
CH3 C
C
C
CH3
[O]
CH3 COOH + CO2
H
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
2 CH3 COOH
22
14.12.2018

23.

* 5.6. Другие свойства
* взаимодействие
синильной
ацетилена
кислоты,
образованием
меркаптанов,
с
реакция
тиофена,
боранов,
тетрамеризация
и
азотом
с
ацетилена
образованием
с
пиритом
присоединение
карбенов
полимеризация
по
с
спиртов,
тройной
ацетилена,
связи,
реакция
перемещения тройной связи по цепи и образование алленов
(реакция
Фаворского),
окислительное
сдваивание,
циклоприсоединение (реакция Дильса-Альдера), сочетания
по
Кадио-Ходкевич,
Кастро-Стивенсу,
Соногашира,
образование комплексов по тройной связи и многое другие.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
23
14.12.2018

24.

*6. Получение алкинов
CaCO3
t
CaO + CO2
2500oC
CaO + 3C
CaC2 + 2CO
CaC2 + 2H2O
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
C2H2 + Ca(OH)2
24
14.12.2018

25.

*6.2. Пиролиз метана
H CH3
H3C
H
1500o 0.1 с
H C
C
H
+
3 H2
*6.3.
Дегидрогалогенирование дигалогеналканов
спиртовым раствором щелочи
KOH, спирт
CH3 HC
CH CH3
CH3 C
C
CH3
CH3 C
C
CH3
Br Br
Br
CH3 CH2 C
KOH, спирт
CH3
Br
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
25
14.12.2018

26.

* 6.4. Взаимодействие алкилгалогенидов с ацетиленидами
металлов
CH3 C
C Na
+
пропинид натрия
+
CH3 Br
CH3 C
бромметан
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
C CH3 + NaBr
бутин-2
26
14.12.2018