Зеленая химия полиуретанов: механизм, катализ, проблемы использования возобновляемого сырья

1.

XII Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров
Октябрь 2017, Черноголовка
ЗЕЛЕНАЯ ХИМИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ:
МЕХАНИЗМ, КАТАЛИЗ, ПРОБЛЕМЫ
ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО
СЫРЬЯ
Тигер Р.П., Левина М.А., Забалов М.В., Милославский Д.Г.
Москва
2017

2.

Полиуретаны на рынке полимерных материалов
Мировое производство ПУ - 18 млн.т (2016)
Азия ~ 8
Европа ~ 4
США ~ 3
Южная Америка, Россия, Африка ~ 3
ПЭ ~ 29%, ПВХ ~ 16%, ПП ~ 9%, ПС ~ 8%, ПУ ~ 7%
Главные компании производители ПУ
BASF, Bayer, Dow, Huntsman, Yantai, Wanhya
Глобальный рынок ПУ ~ 53 млрд.евро
Основные материалы из ПУ: жесткие и эластичные пены,
монолитные (не пористые) ПУ для покрытий, эластомеров,
связующих и пр.

3.

Классический путь получения полиуретанов
Производство, разработанное 80 лет назад, основано на нефтяном сырье. Изоцианаты
весьма токсичны и их получают с использованием не менее токсичного фосгена. Россия
импортирует ~ 150 тыс.т изоцианатов в год.
Нефтяное сырье
Производство изоцианатов, гидроксилсодержащих олигомеров
полиуретанов в экологическом отношении далеко небезупречно.
и
самих

4.

Поликонденсация как метод синтеза неизоцианатных ПУ
(НИПУ)
O
X
O
O
O
O
R
O
O
+ n H2N
X
bis-carbonate
R' NH2
O
O
2n HOX
R
O
N
H
polyurethane
diamine
R'
N n
H
X leaving group activated by electron acceptor substituents
Cl
X =
NO2 ,
NO2 ,
O2N
Cl , etc
Cl
O
O
Ester
Ar
R
O
CH3
N
CH3
Amide
H
O
O
Carbonate Ar
O
O
CH3
+ RNH2
R
ArOH
N
O
CH3
Urethane
H
O
O
Carbamate Ar
O
N
CH3
H
Ar = p NO2Ph; 2,4-NO2Ph etc.
R
N
N
H
H
CH3
Urea

5.

Молекулярные перегруппировки как метод синтеза НИПУ
O
ацилазид
R
N3
(Курциус)
- N2
O
O
амид
R
R
NH2
(Гофман)
R
N C O
R
N
OR'
H
- H2O
O
гидроксамовая
кислота
- H2O
+ R'OH
N
OH
H
(Лоссен)
Наиболее перспективной для химии полиуретанов считается термическая
перегруппировка Курциуса с выделением нейтрального азота. Механизм этой
реакции долгое время был предметом дискуссий.

6.

Ацилазиды как скрытые изоцианаты
Механизм термической перегруппировки Курциуса
ΔE / kcal●mol-1
C
R
R
O
N1
100
+
N2
R
N1
N3
C
80
N2
O TS1
ацилнитрен
N2
R
60
C
N1
син-RC(O)N3
40
20
анти-RC(O)N3
R
N1
O
+
C
N2
N3
0
+
O
N3
R
C
N1
N1
TS2
N3
R
C
N3
TS3
N2
O
O
N3
N2
N3
N2
C O
N1
RNCO + N2
Перегруппировка ацилазидов протекает по концертному пути без образования
ацилнитренов в качестве промежуточных продуктов (Забалов М.В., 2005)

7.

Неизоцианатные полиуретаны из циклокарбонатов и аминов
как новое перспективное направление Green Chemistry
OH
~
HC
~ HC CH O
CH2
O
O
I
O
2
+
H2N
~
~
I
O
HO
II
CH2
~
NH
HC
O
O
II
NH
~
Умеренно токсичные реагенты
Доступность исходного сырья, в том числе растительного происхождения
Отсутствие побочных продуктов
Возможность модификации полиуретанов за счет реакций боковых OH групп
O
O2
R
O
CO2
O
Cat 1
R
Cat 2
R
O
Cat 2:
• Соли металлов
• Четвертичные аммонийные соли
• Четвертичные фосфониевые соли
• Комплексы переходных металлов
• Ионообменные смолы
• Ионные жидкости
При получении циклокарбонатов из эпоксидов одновременно решается проблема
утилизации CO2.

8.

О чем пойдет речь
Актуальные проблемы зеленой химии полиуретанов
1. Механизм образования полиуретанов из циклокарбонатов и
аминов, кинетика, катализ, управление реакционной способностью.
2. Каталитическая фиксация CO2 эпоксидами, как экологически
безопасный путь образования циклокарбонатов.
3. Циклокарбонатсодержащие олигомеры из возобновляемого
растительного сырья.

9.

Механизм аминолиза циклокарбонатов
Расчет на примере реакции этиленкарбоната с метиламином
O
O
H
Me
O
N
TS1a (28.3),
TS1b (29.7)
H
H
TS3a (15.1),
TS3b (15.1)
1 + MeNH2
(+ MeNH2/MeOH)
O
O
O
Me
O
H
N H
Me
Участие второй молекулы амина
снижает активационный барьер
реакции в 3 раза.
Молекула спирта также может
встраиваться
в
переходное
состояние, приводя к двукратному
снижению энергии активации.
TS2a (10.8),
TS2b (11.0)
0
1 – этиленкарбонат
H
O
O
O
H N
N H
H
Me
Me
2a (-15.1)
2а - уретан
М.В. Забалов и др., Доклады
АН, 2011, 441, № 4, 480.
М.В. Забалов и др., Известия
АН. Сер. хим., 2012, № 3, 518.

10.

Экспериментальное подтверждение двух параллельных
каналов в реакции циклокарбонатов с аминами
kнабл = k1 [RNH2] + k2 [RNH2]2 ,
kнабл x 104, сек-1
Бутанол, 550С
25
2.0
20
1.5
15
kнабл х 105, сек-1
Диоксан, 550С
точки – эксперимент,
кривые - расчет
1.0
10
0.5
5
[BuNH2], моль/л
0
[BuNH2], моль/л
0.0
0.1
0.3
0.5
C=O карбоната
0.7
0.2
0.4
0.6
Ea (диоксан) =
14.0±0.3 (k1) и 3.7±0.2 (k2) ккал/моль
Еа (бутанол) =
7.0±0.2 (k1) и 2.5±0.1 (k2) ккал/моль
C=O уретана
М.А. Левина и др., ВМС, 2014, 56-Б,
№ 2, 153.
0.8

11.

Стадийный механизм аминолиза циклокарбонатов
O
O
O
N
H
H
N
H
H
Me
H N
Me
TS7 (a - d)
(8.8, 9.0, 8.3, 8.6)
O
Me
5 +
MeNH2 (6.6)
1 +
2 MeNH2
H
H
Me
N
H
TS8 (a - d)
(6.8, 10.8, 6.9, 10.8)
8 (a - d)
0
7 (a - d)
O
O
O
N
H
N
H
O
O
H
H (-4.6, -5.0, -4.8, -5.3)
Me
(-2.0, -4.8, -2.2, -5.1)
O
H N
Me
O
O
H
2a (-15.1)
H
Me
N
H
Me
Реакция с участием двух молекул амина протекает по стадийному механизму с
образованием аминоспирта 7 в качестве промежуточного продукта. Вторая молекула
амина выполняет роль катализатора переноса протона. Энергетический барьер для
разных изомеров составляет 8.3 – 10.8 ккал/моль, что существенно ниже барьера
реакции с участием одной молекулы амина

12.

Бифункциональный катализ карбоновой кислотой.
Эксперимент
kнабл = k1 [RNH2] + k2 [RNH2]2
4
-1
kкат х 10 , сек
5
16
kнабл х 105, сек-1
2
4
12
2
3
8
2
4
1
1
[CH3COOH] x 102, моль/л
0
1
2
3
4
5
6
[RNH2] = 0.6 моль/л, Т= 55 °С
Некаталитическая реакция
Ea = 14.0±0.3 (k1) и 3.7±0.2 (k2) ккал/моль
Каталитическая реакция
Еа = 5.3±0.2 (k1) и 1.1±0.2 (k2) ккал/моль
1
[BuNH2], моль/л
0
0.2
0.4
0.6
1 - в отсутствие уксусной кислоты
2 - в присутствии 1.0±0.2·10-2 моль/л
уксусной кислоты
Т = 55°С
М.В. Забалов и др., Известия АН. Сер.
хим., 2014, 1740.
0.8

13.

Бифункциональный катализ карбоновой кислотой. Расчет
O
1
+ MeNH2
+ AcOH
0
O
O
O
H
N
H
O
O
H
Me
O
O
H N
H
H
Me
O
O
O
O
H N
Me
O
O
H
Me
(11.8, 12.5)
Me
(11.1, 11.6)
(10.0)
TS7a-b -4.8, -4.2 TS8a-b
I7a-b
TS6a-b -5.5, -5.0
-6.6
-6.0, -5.1
I6a-b
-10.9, -10.6
O
O
H
(0)
O
-16.6
H N
O
O
RC6a-b
H
O
Me
Me
H O
O
N
Me
I7a-b
H
H
O
O
Me
I6a-b
H
O
-25.9, -26.9
Me
PC8a-b
Наиболее выгоден стадийный путь реакции, в котором вторая молекула амина
замещается на молекулу кислоты. Энергетический барьер на потенциальной
поверхности отсутствует при расчете от суммы энергий отдельных компонентов
системы.

14.

TBD – самый активный катализатор уретанообразования
Lambert R.H., Henderson T.J., Polymer, 2013, 54, 5568.
(TBD – 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene)
TBD настолько активен, что почти не удается в его
присутствии
аккуратно
измерить
зависимость
конверсии от продолжительности реакции

15.

Концентрационные закономерности реакции катализируемого
TBD аминолиза этиленкарбоната
kнаблх104, с-1
kнаблx105, с-1
6
5
Без катализатора
С катализатором
4
4
3
2
2
[TBD] = 3.5·10-3 моль/л
1
[BuNH2], моль/л
[BuNH2], моль/л
0
0
0.2
0.4
0.6
0.2
0.8
kкатх104, с-1
0.4
0.6
0.8
Eэф без ТБД = 5.4 ккал/моль, с ТБД = 2.3 ккал/моль
10
Растворитель DMSO, T = 55 °C
8
Левина М.А. и др. ВМС, 2017
6
4
1) Без TBD
2) C TBD
2
[TBD]x103, моль/л
0
2
4
6
8
10
k1∙104,
л/моль∙с
0.28
8.21
kкат/k0
1) с TBD
2) с AcOH
~56
~6
[RNH2] = 0.4 моль/л
[ТБД] = [AcOH] = 1·10-2 моль/л

16.

Множество путей реакции с участием TBD
Для реакции в присутствии TBD характерен бифункциональный механизм катализа
N
N
O
O
H
N
N
N
N
O
N
"концертный"
N
O
O
N
N Me
H
H
H N Me
H
"стадийный"
O
O
O
H
O
N
N
O
O
H N Me
H
N
O
NHMe
O
H
O
Сольватация
TBD
O
H
Активация
карбонильной
группы
N
H
O
H
H
O
+ MeNH2 + TBD
O
H
+ TBD
O
O
N
Me
O
H
H
N
N
N
H
N
O
O
O
N
N
O
O
H
N
N
N
N
O
N
N
H
O
O
N
H
Me
H
O
Me
Два основных пути этой
реакции - концертный и
стадийный - отличаются
способом
переноса
протона с нуклеофила
на уходящую группу.
В
концертном
пути
перенос протона происходит на алкоксильный
атом O этиленкарбоната одновременно с
присоединением амина.
В стадийном пути на
начальной
стадии
присоединения метиламина протон переносится на карбонильный
кислород, а впоследствии происходит второй
перенос
протона
с
карбонильного
кислорода
на
уходящую
группу. В обоих случаях
TBD
участвует
в
переносе протона.

17.

Концертный механизм катализа TBD
TSB1a
TSB1d
TSB1c
TSB1b
TSB1a, TSB1b
17.6 - 18.2
13.0
14.9 - 15.5
R
0
TSB1c, TSB1d
RC1b
Изомеры a-d отличаются способом координации
TBD и стереохимией присоединения амина.
Минимальный барьер 14.9 ккал/моль.
Метод расчета: DFT (PBE/TZ2P).
(Левина, Забалов и др., 2017)
-13.1
PC1c
Продукты

18.

Стадийный механизм катализа TBD
TS2a
TS2b
9.3 - 10.5
TS2a-b
I1a-b
9.5 - 10.1 TS3a-b
9.1 - 9.9
3.8 - 4.2
I2a-b
RC
0
7.8 - 8.4 TS5a-b
5.7 - 6.1
TS4a-b
I3a-b
5.1 - 5.7
3.8 - 4.2
I2a-b
Минимальный барьер 9.5 ккал/моль.
(Левина, Забалов и др., 2017)
Продукты
PC
-14.1

19.

Пути получения циклокарбонатов
From E. Grau et.al. Chemical Review 2015

20.

Синтез бис-циклокарбонатов
From E. Grau et.al. Chemical Review 2015

21.

Фиксация CO2 эпоксидами, как Green Chemistry путь к
циклокарбонатам
O
O2
R
Cat 1
O
R
CO2
O
O
Cat 2
R
Cat 2:
Соли металлов
Оксиды металлов
Четвертичные аммонийные соли
Четвертичные фосфониевые соли
Комплексы переходных металлов
Ионообменные смолы
Ионные жидкости
NaOH на углероде
Реакция без катализатора энергозатратна (51.7 ккал/моль) и протекает при
высоких давлениях CO2. Необходимы поиск новых дешевых катализаторов и
разработка процессов получения циклокарбонат-содержащих олигомеров.

22.

Реакция, катализируемая кислотами Льюиса
TS
36.6 - 38.6
+
0
Cat.
Ea эф,
ккал/моль
–
51.7
BF3
42.5 - 44.9
SbCl3
43.3 - 45.3
SbCl5
36.6 - 38.6
H2O
43.8 - 44.7
-10.7 - -3.8

23.

Катализ ионной жидкостью реакции CO2 с этиленоксидом
CH3
EO +
0
3Mmim
N
N
CH3
Br
Mmim
-23.6
TS1
-37.1
-45.2
Int 1
Int 2
Самый
оптимальный
путь
реакции
(без
энергетического барьера) - через микрореактор в
виде кластера из трех молекул ионной жидкости.
Такой
процесс
наиболее
перспективен
для
дальнейшего исследования. (Забалов, 2016)

24.

Триглицериды жирных кислот – основные компоненты
растительных масел
Зеленая химия полиуретанов предполагает использование возобновляемого растительного
сырья
O
O
O
триглицерид
O
O
H O
O
O
пять наиболее важных жирных кислот:
P - пальмитиновая кислота (С 16:0)
O
H O
S - стеариновая кислота (С 18:0)
O
H O
О - олеиновая кислота (С 18:1)
O
H O
L - линолевая кислота (С 18:2)
O
H O
Ln - линоленовая кислота (С 18:3)

25.

Олигомеры для полиуретанов из возобновляемого сырья
Триглицериды соевого масла, их эпокси- и циклокарбонат- производные
O
O
O
O
O
O
Окисление
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Карбонизация
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
Состав кислот соевого масла: линолевая L(2) ~ 50%, олеиновая O(1) ~ 23%,
линоленовая Ln(3) ~ 8-10%, стеариновая S(0) ~ 4-5%, пальмитиновая P(0) ~ 10-12%.
Мировое производство растительных масел ~ 160 млн.т

26.

ИК-Фурье спектры и ГПХ олигомеров на основе соевого масла
1 – эпоксидированный триглицерид (ЭТГ)
2 – ЦКТГ (50%)
3 – ЦКТГ (95%)
Условия карбонизации:
Кат. Bu4NBr, 140ᵒС, давление СО2 1 Мпа
(Милославский Д.Г., Левина М.А., 2015)
По ходу карбонизации происходит
рост Mn олигомера.
Mn = 1112 (исходный ЭТГ), 1260
(ЦКТГ 50%), 1304 (ЦКТГ 95%)
Растворитель - ТГФ, градуировка по
ПС стандартам.

27.

Результаты масс-спектрометрического исследования (1)
L - линолевая
О - олеиновая
Ln - линоленовая
S - стеариновая
P - пальмитиновая
Сложность интерпретации масс-спектров триглицеридов растительного
происхождения связана с тем, что одним и тем же молекулярным массам
часто соответствуют ионы разных составов

28.

Результаты масс-спектрометрического исследования (2)
Типичные примеры масс-спектров фрагментации пиков ионизированных молекул
ЭТГ 983.8 (a), 1011.8 (б), 1029.8 (в). Над стрелками указаны оторвавшиеся
фрагменты кислот, в скобках их ММ.
LLnL-OH
LnLnO-ОН
LnL
LL LnO
LLnL
LnLnO
LO
LL OLn
LLO
OLnO
OO
Ионы определенной массы, соответствующие предполагаемому составу ЭТГ,
изолировались и подвергались фрагментации путем столкновения с нейтральным
фоновым газом в 3D ловушке.

29.

Результаты масс-спектрометрического исследования (3)
Фрагмент масс-спектра ЦКТГ-95, демонстрирующий процесс карбонизации
ЭТГ состава LLO и OLnO с [М+23]+=983.8.
Подчеркнутые массы пиков соответствуют структурам с одной (1027.7), двумя
(1071.9), тремя (1115.8), четырьмя (1159.9) и пятью (1203.8) ЦК-группами.

30.

Результаты масс-спектрометрического исследования (4)
ГЛАВНЫЙ РЕЗУЛЬТАТ:
СОСТАВ И МАКСИМАЛЬНАЯ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬ (в скобках)
КАРБОНИЗОВАННЫХ НА 95% ТРИГЛИЦЕРИДОВ СОЕВОГО МАСЛА
PPL ( 2, 2) PSS ( 0, 0)
POO ( 2, 2) PLS ( 2, 2) SSS ( 0, 0)
PLO ( 3, 3)
PLL ( 4, 4) PLnO ( 4, 4)
Обнаружено не менее 25 триглицеридов
различного состава и функциональности
OOO ( 3, 3) PLnL ( 5, 3) OLS ( 3, 3) SLnS ( 3, 3)
OLO ( 4, 4) LLS ( 4, 4) OLnS ( 4, 4)
LLO ( 5, 5) OLnO ( 5, 5)
Функциональность:
по эпоксидным группам - красный
по циклокарбонатным - черный
LLL ( 6, 6) LLnO ( 6, 6)
LLnL ( 7, 5) LnLnO ( 7, 5)
LLnLn ( 8, 3)
LLnL-OH ( 6, ?) LnLnO-ОН ( 6, ?)
LLnLn-OH ( 7, ?)
В каждой строчке приведены
составы с одинаковой ММ
Левина М.А., Милославский Д.Г. и
др., ВМС, 2015

31.

ОН-содержащие эпоксидированные триглицериды (ЭТГ)
Эпоксидированные триглицериды состава LLnL-OH, LnLnO-ОН и LLnLn-OH
образуются при окислении соевого масла в результате побочной реакции с
водой.
Условная структура LLnL-OH
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OH
O
O
Две ОН-группы в молекуле ЭТГ:
- приводят к потере функциональности по эпоксидным группам
- наблюдаются в ИК-спектрах ЭТГ и ЦКТГ
- содержатся в Ln-фрагменте (по результатам фрагментации)
- могут влиять на уретанообразование и др. реакции с участием ЦКТГ
- участвуют в процессе димеризации олигомеров
OH

32.

Относительная реакционная способность
циклокарбонатных групп модельных соединений и
олигомеров
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
3
O O
O
O
O
O
O
1
2
O
O
O
O
O
O
O
O
O OO O
O
O
O
O
4
O
O O
O
O O
O
O
O
O
O
O
1 – 1.0, 2 – 0.5, 3 – 0.4, 4 – 0.3.
2 и 3 – продукты компании “Макромер”, г. Владимир

33.

Гибридные неизоцианатные полиуретаны (H-NIPU)
From A. Cornille et.al. Eur. Polym. J.,
2017, 87, 535.

34.

H-NIPU на основе триглицеридов растительных масел
Гибридный неизоцианатный полиуретан (H-NIPU) в системе эпоксидная смола –
аминный отвердитель – частично карбонизованный эпоксидсодержащий триглицерид
растительного масла.
Эффект изменения
образования ВПС.
физико-механических
свойств
достигается
в
результате
Пример: from O. Figovsky et.al., Polymer
Sci. D, 2013
Отверждаемая система:
- diglycidyl ether of bisphenol A
- amine curing agent: trimethylhexamethylene
diamine
- carbonated (60%) epoxidized soybean oil
(CESBO)
Предел прочности при сдвиге адгезионно связанных металлических образцов
возрастает по мере увеличения содержания CESBO, то есть образования H-NIPU

35.

Народ не дремлет…
Обзорные статьи последних лет как свидетельство актуальности работ в области
неизоцианатных полиуретанов
•А.Cornille et.al. [France, Institute Charles Gerhardt, Montpellier]
A perspective approach to sustainable routes for non-isocyanate polyurethanes.
European Polymer Journal. 2017. V. 87. P. 535 – 552.
•G.Rokicki et.al. [Poland, University of Technology, Warsaw]
Non-isocyanate polyurethanes: synthesis, properties, applications.
Polymer Adv. Technol. 2015. V. 26. P. 707 – 761.
•L.Maisonneuve et.al. [France, University Bordeaux].
Isocyanate-free routes to polyurethanes and poly(hydroxyurethane)s
Chem. Rev. 2015. V. 115. P. 12407-12439.
•H.Blattmann et.al. [Germany, Institute for Macromol. Chemistry, Freiburg]. Isocyanate- and
phosgene-free routes to polyfunctional cyclic carbonates and green polyurethanes by fixation of
carbon dioxide. Macromol. Rapid Comm. 2014. V. 35. P. 1238 – 1254.
•O.Figovsky et.al. [Israel, Polymate Ltd.]. Recent advances in the development of non-isocyanate
polyurethanes based on cyclic carbonates. PU Magazine. 2013. V. 10. P. 1 – 9. .
•B.Nohra et.al. [France, University of Toulouse]. From petrochemical polyurethanes to biobased
polyhydroxyurethanes. Macromolecules. 2013. V. 46. P. 3771 – 3792. .
•J.Guan et. al. [China, Zhejiang University, Hangzhou]. Progress in study of non-isocyanate
polyurethanes. Ind. Eng. Chem. Res. 2011. V. 50. P. 6517.

36.

Резюме
Полиуретаны без изоцианатов – перспективное направление
зеленой химии полимеров. Реакции, лежащие в его основе, можно
осуществлять в экологически безопасном режиме с использованием
возобновляемого растительного сырья. В этой области еще многое
нужно сделать, но уже сейчас есть основания надеяться, что в
обозримом будущем мы станем свидетелями и участниками
процесса постепенного вытеснения классических уретанов новыми,
основанными на использовании ненефтяного сырья.
СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ