Комплексные соединения

1.

Complex object?
Complex subject?
COORDINATION
COMPLEXES
Задорин
Александр Александрович
Lyceum #23
26 Feb 2019

2. Откуду есть пошли комплексы?

ОТКУДУ ЕСТЬ ПОШЛИ КОМПЛЕКСЫ?
Порфириновые производные

3. Откуду есть пошли комплексы?

ОТКУДУ ЕСТЬ ПОШЛИ КОМПЛЕКСЫ?
H[AuCl4]
Na[Au(CN)2]
Благородные металлы: Pt, Au, Ru

4. Строение, сферы

СТРОЕНИЕ, СФЕРЫ
Na2[Zn(OH)4]

5. Строение, сферы

СТРОЕНИЕ, СФЕРЫ
K4[Fe(CN)6]
[Ni(СО)4]
[Ag(NH3)2]OH
центральный атом (ц.а.) лиганды КЧ
внутренняя сфера = комплекс
внешняя сфера

6. терминология

ТЕРМИНОЛОГИЯ
Комплексы – соединения,
образованные в результате
присоединения
к данному иону/атому (ц.а.)
молекул или ионов (лигандов)
Альфред Вернер
Теория комплексных соединений, 1893

7. терминология

ТЕРМИНОЛОГИЯ
Ц.а. – акцептор ē (свободные ē орбитали)
Лиганды – донор ē (молекула или ион),
связанный с ц.а.
КЧ (координационное число) – количество
связей между ц.а. и лигандом
Внутренняя сфера – ц.а. + лиганды
Внешняя сфера – противоионы
Связь ков., мех-м – донорно-акцепторный
по типу H+ + NH3 (пара ē на N)

8. номенклатура КС

НОМЕНКЛАТУРА КС
NaCl
хлорид натрия
Na3[Cr(OH)6]
гексагидроксохромит/-ат
натрия

9. номенклатура КС

НОМЕНКЛАТУРА КС
K4[Fe(CN)6]
ЖКС
гексацианоферрат(III) калия
K4[Fe(CN)6] + FeCl3 = KFe[Fe(CN)6] + 3KCl
[Ag(NH
р-в Толленса
ЖКС 3)2]OH берлинская
лазурь
гидроксид диамминсеребра(I)
K3[Fe(CN)6] + FeSO4 = KFe[Fe(CN)6] + K2SO4
ККС
турнбуллева синь
Анион, катион
КЧ, анионные
лиганды,
Доказано:
структура одинакова
нейтральные лиганды, ц.а. (ст.ок.)

10. Изомерия в неорге? wtf

ИЗОМЕРИЯ В НЕОРГЕ? WTF
[CrCl3(H2O)3]∙3H2O
Тригидрат
трихлоротриаквахром
[CrCl2(H2O)4]Сl∙2H2O
Дигидрат хлорида
дихлоротетрааквахрома (III)

11. Изомерия в неорге? wtf

ИЗОМЕРИЯ В НЕОРГЕ? WTF
[CrCl(H2O)5]Cl2∙H2O
[Cr(H2O)6]Сl
зеленый
3
Моногидрат хлорида
хлоропентааквахрома (III)
[Cr(H2O)6]Сl3
vs.
гексааквахрома(III)
[CrCl2(HХлорид
сине-фиол.
2O)4]Сl∙2H2O
Все 4 в-ва описываются CrCl3∙6H2O

12. Ладно, полегче: номенклатура

ЛАДНО, ПОЛЕГЧЕ: НОМЕНКЛАТУРА
Na2[Be(OH)4]
Тетрагидроксобериллат натрия
Na2[Zn(OH)4]
тетрагидроксоцинкат натрия
Na2[Pb(OH)4]
attention
тетрагидроксоплюмбат натрия

13. Бок о бок: Fe, Al, Cr? Ну, почти…

БОК О БОК: Fe, Al, Cr? Ну, почти…
Na[Al(OH)4]
тетрагидроксоалюминат натрия
Na3[Cr(OH)6]
¡six!
гексагидроксобериллат натрия
Na3[Fe(OH)6]
Забудьте, нет его!

14. Все же Бок о бок: Fe, Al, Cr

ВСЕ ЖЕ БОК О БОК: Fe, Al, Cr
__ + H2SO4(р.) = FeSO4 + H2
__ + H2SO4(к.) = не идет; пассивация
2__ + 6H2SO4(к.) = Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O (t°)
__ + 4HNO3(р.) = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O
__ + HNO3(к.) = не идет; пассивация
__ + 6HNO3(к.) = Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O (t°)
__ обозначает Ме из этой тройки
При ком. t° из-за оксидной пленки.
Пассивация снимается при t°.

15. Бок о бок: Fe, Al, Cr? Ну, почти…

БОК О БОК: Fe, Al, Cr? Ну, почти…
[Al2(CO3)3] + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2
2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)3 + 6NaCl + 3CO2
[Al2(SO3)3] + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3SO2
2AlCl3 + 3Na2SO3 + 3H2O = 2Al(OH)3 + 6NaCl + 3SO2
Полный гидролиз: здесь Al = Fe = Cr
и [синие скобки] – не комплекс

16. Бок о бок: Fe, Al, Cr? Ну, почти…

БОК О БОК: Fe, Al, Cr? Ну, почти…
Увы… Еще одна особенность
Al
2Al(OH)
3H2Sосадка: легкий и тяж.)
2O = =
[Fe2S2S3 3+] 6H
в воде
2FeS +3S+(два
Сульфиды
можно
не только [in situ]
[2FeI3] в воде
= 2FeIполучить,
+
I
2
2
2FeCl3 + 3Na2S = 2FeS + S + 6NaCl
[Al
+ 6KI
6H2=O 2FeI
= 2Al(OH)
+ 3H2S
2S3] +
3 6KCl
2FeCl
+
I
+
3
2
2
2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)3 + 6NaCl + 3CO2
Полный гидролиз сульфидов: здесь Al = Cr
Fe(III) восстанавливается и Na2S, и KI

17. Fe(OH)3 – Амфотерный?

Fe(OH)3 – АМФОТЕРНЫЙ?
Zn(OH)2 + NaOHр-р
+ NaOH (t°)
Be(OH)2 + NaOHр-р
+ NaOH (t°)
Pb(OH)2 + NaOHр-р
+ NaOH (t°)
+ NaOH (t°)
+ NaOH (t°)
+ NaOH (t°)
Al(OH)3 + NaOHр-р
Cr(OH)3 + NaOHр-р
Fe(OH)3

18. Путешествие туда и обратно

ПУТЕШЕСТВИЕ ТУДА И ОБРАТНО
3+
Al
Al(OH)3
[Al(OH)4
3+
Al
Al(OH)3
]

19. Practice

PRACTICE
Al2(SO4)3
Al(OH)3
Na[Al(OH)4]
Al(OH)3
AlCl3

20. Не пренебрегай кэфами

НЕ ПРЕНЕБРЕГАЙ КЭФАМИ
AlCl3 + 3NaOH = Al(OH)3 + 3NaCl
Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]
Na[Al(OH)4] + HCl = Al(OH)3 + NaCl
Al(OH)3 + 3HCl = AlCl3 + 3H2O

21. Practice Zinc

PRACTICE ZINC
ZnCl2 + 2NaOH = Zn(OH)2 + 2NaCl
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4]
Na2[Zn(OH)4] + 2HCl = Zn(OH)2 + 2NaCl
Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O

22. Разрушение комплексов

РАЗРУШЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ
Частичное
Na2[Zn(OH)4] + 2HCl(нед.) = Zn(OH)2 + 2NaCl
Na2[Zn(OH)4] + СO2 = Zn(OH)2 + Na2CO3 + H2O
Na2[Zn(OH)4] + H2S = Zn(OH)2 + Na2S + 2H2O
Полное
Na2[Zn(OH)4] + 4HСl(изб.) = ZnСl2 + 2NaCl + 4H2O

23. Ладно, ладно, полегче

ЛАДНО, ЛАДНО, ПОЛЕГЧЕ
[Ag(NH3)2]OH
гидроксид диамминсеребра(I)
[Cu(NH3)4](OH)2 (р-в Швейцера)
гидроксид тетраамминмеди(II)
Лиганд NH3 – аммин
(не амин)

24. Гидроксид Ag или оксид Ag?

ГИДРОКСИД Ag ИЛИ ОКСИД Ag?
Большинство осаждений щелочью:
Mg(NO3)2 + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaNO3
Но: 2AgNO3 + 2NaOH = Ag2O + 2NaNO3 + H2O
и это оксид
Реактив Толленса
Ag2O + 4NH3 + H2O = 2[Ag(NH3)2]OH
Поэтому аммиачный р-р оксида серебра
Ag2O – коричневый осадок

25. Реактив Толленса

РЕАКТИВ ТОЛЛЕНСА
Серебряное зеркало
2[Ag(NH3)2]OH + RCHO
=
2Аg + RCOONH4 + 3NH3 + H2O
Пишем аммониевую соль, а не к-ту

26. Реактив Толленса

РЕАКТИВ ТОЛЛЕНСА
Терминальные алкины
[Ag(NH3)2]OH + RC≡CH
=
RC≡CAg + 2NH3 + H2O
Слабокислотные св-ва алкинов

27. Реактив Толленса

РЕАКТИВ ТОЛЛЕНСА
Терминальные алкины
Only ONE: дважды терминальный
Взрывчатые

28. Реактив Швейцера

РЕАКТИВ ШВЕЙЦЕРА
Свежеосажденный или иначе сложнее р-рять:
CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4
Реактив Швейцера
Cu(OH)2 + 4NH3 = [Сu(NH3)4](OH)2
аммиачный р-р гидроксида меди
Ну цвет-то какой!!!

29. Глицерат меди

ГЛИЦЕРАТ МЕДИ
Комплекс василькового цвета

30. Сu(OH)2 + орга И многоатомные, и альдегиды (и карб. К-ты)

Сu(OH)2 + ОРГА
И МНОГОАТОМНЫЕ, И АЛЬДЕГИДЫ (И КАРБ. К-ТЫ)
2Cu(OH)2 + RCHO
=
Cu2O + RCOOH + 2H2O
(иногда ацетат меди и т.п.)
Cu(OH)2 голубой
CuOH желтый
CuO черный
Cu2O красный

31. Freddy Hg

HgCl2 + 2KI = HgI2↓ + 2KCl
HgI2 + 2KI = K2[HgI4]
Реактив Несслера

32. Thank you

THANK YOU
@OhZadorin