Втюрина ВКР 2019

1.   ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА     ВТЮРИНА ЕЛИЗАВЕТА СЕРГЕЕВНА   КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВ И

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
ИНЖЕНЕРНЫЙ ФАКУЛЬТЕТ
КАФЕДРА ТЕХНИЧЕСКОЙ ХИМИИ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ
ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА
ВТЮРИНА ЕЛИЗАВЕТА СЕРГЕЕВНА
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВ И
МЕТИЛАЛЮМОКСАНА В РЕАКЦИЯХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
С ИЗОБУТИЛАЛАНАМИ
Выполнил:
Студент 4 курса очной формы обучения
Направления 04.03.02
Химия, физика и механика материалов
Профиль
«Медицинские и биоматериалы»

2.

η5-Комплексы металлов подгруппы Ti в реакциях полимеризации и
функционализации алкенов с помощью Al-органических соединений
Ziegler K. 1950;
Asinger F. 1967;
Sato F. 1976;
Ashby E. 1979;
Джемилев У.М. 1980;
Negishi E. 1980
MAO or B(C6F5)3
XAlBui2
Breslow D., 1957
Kaminsky W., 1976,
P. C. Wailes, 1972,
L. I. Shoer, 1977,
Brintzinger H-H., 1998,
C. Götz, 2002,
L. V. Parfenova, 2005,
S. M. Baldwin, 2008,
Nifant’ev I.E., 2015,
N. M. Weliange,2015
гидрометаллирование
XAlBui2
(X = H, Cl, Bui)
X= H, Bui
M= Ti, Zr, Hf
X= Cl
Известные Zr,Al- гидридные комплексы активные интермедиаты реакций
гидроалюминирования, олиго- и полимеризации алкенов-1:
R= Bui , L=Me 2Si(2-Me 3Si-4-ButC5H2)2,
Me 2Si(3-ButC5H3)2
L= Me 2Si(Ind)2, C2H4(Ind)2, R= Bui , L= Cp, CpMe, Ind;
L2= rac-Me 2C(Ind)2,
C2H4(THInd)2, Me 2C(C5H4)2,
rac-Me 2Si(Ind)2, rac-C2H4(Ind)2
Me 2Si(C5H4)2, etc.
R= Bui , Octn
L=Cp, Bun C5H4, 1,2-Me 2C5H3,
Me 3SiC5H4;
R= Bui , L=Cp, CpMe
2

3. Цель работы

изучение реакций алкенов-1 с изобутилаланами XAlBui2 (X= H, Bui),
катализируемых 5- комплексами атомов переходных металлов IV
подгруппы, в присутсвии активатора метилалюмоксана
XAlBui2
[MeAlO]n
X= H, Bui
Задачи:
- изучение хемоселективности реакции алкенов с изобутилаланами XAlBui2 (X=
H, Bui), катализируемых ƞ5-комплексами Zr и Hf, в присутствии активатора
метилалюмоксана.
- Исследование влияния различных факторов – структуры катализатора, АОС,
условий реакции на активность и хемоселективность систем L2ZrCl2- AOC –
МАО-алкен-1.
3

4.

Реакция октена-1 с AlBui3, катализируемая Cp2ZrCl2 и MAO
0 eq MAO
3
91%
i
17eq. MAO
2
i
AlBui3
2%
75 %
1
6%
2mol% [Zr],C6H5CH3,
200С
i
40 eq. MAO
52 %
[Zr]:[alkene-1]:[AlBui
3]=
1:50:60, 3 ч, C6H5CH3
48 %
4

5.

Каталитическое действие rac-Me2C(2-Me-4-But-C5H2)2ZrCl2 в реакции
гидроалюминирования алкенов
2 мол.% [Zr]
XAlBui2
2
X= H, Bui
D 3 O+
C6H6 , 200С
4
3
1e
%%
Выход октана,
octane,
Выход продуктов реакции гидроалюминирования
октена-1 в каталитической системе rac-Me2C(2-Me-4-ButC5H2)2ZrCl2 –HAlBui2–МАО в толуоле в зависимости от
содержания МАО
100
30
экв
МАО
30 eq
MAO
60
экв
МАО
60 eq
MAO
120
экв
МАО
120 eq
MAO
240
экв
МАО
240 eq
MAO
без
- МАО
80
60
40
20
0
25
50
75
100
125
150
175
200
time, min
Продолжительность реакции, мин
5

6. Реакция октена-1 с XAlBui2, катализируемая Ind2ZrCl2 и MAO

2 mol% [Zr]
XAlBui
X= Bui
R'= n-C6H13
H
[Zr]:[XAlBui2]:[alkene]: [MAO]=
1:60:50:60-120,
C6H5CH3, 200C
60
60экв
эквМАО
МАО
120
120экв
эквМАО
МАО
30
30экв
эквМАО
МАО
100
Конверсия октена-1, %
Конверсия октена-1, %
Конверсия октена-1 в
присутствии Ind2ZrCl2 − AlBui3 в
зависимости МАО
(D)H3O+
80
60
40
60 экв МАО
120 экв МАО
30 экв МАО
20
0
00
Продолжительность реакции, мин
Конверсия октена-1 в присутствии
Ind2ZrCl2 − HAlBui2 в зависимости
от МАО
40
80
120
160
200
Продолжительность реакции, мин
6

7. Реакция октена-1 с XAlBui2, катализируемая Me2SiInd2ZrCl2 и MAO

XnAlBui3-n
X=Bui
(D)H3O+
toluene
([Zr]:[alkene-1]:[XAlBui2]= 1:50:60, 3 ч, C6H5CH3)
100
Выход продукта, %
80
60
HAlBui2
AlBui3
40
Выход продуктов
гидроалюминирования
октена-1 в присутствии системы на
основе Me2SiInd2ZrCl2 и XAlBui2
(X=H, Bui) в присутствии 60 экв
МАО.
20
0
00
40
80
120
160
Продолжительность реакции, мин
7

8. Реакция октена-1 с XAlBui2, катализируемая Me2SiInd2ZrCl2 и MAO

Me
R
Me
XnAlBui3-n
X=Bui
toluene
(D)H3O+
[Zr]:[alkene-1]:[XAlBui2]= 1:50:60, 3 ч, C6H5CH3
Me2SiInd2ZrCl2 − AlBui3 в присутствии
МАО
90
100
85
Me2SiInd2ZrCl2 − HAlBui2 в присутствии
МАО
80
Выход продуктов, %
Выход продуктов, %
100
60
40
20
0 00
40
80
120
160
200
Продолжительность реакции, мин
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
-5
80
60
40
20
0
00
40
80
120
160
Продолжительность реакции, мин
200
8

9. Каталитические системы на основе Ind2ZrCl2 и XAlBui2 (X=H, Bui)

Каталитические системы на основе Ind2ZrCl2 и
Выход димеров октена-1 в присутствии
каталитической системы
Ind2ZrCl2–AlBui3 в зависимости
от концентрации МАО.
XAlBui
2
(X=H,
8
Bui)
Выход димеров октена-1 в присутствии
каталитической системы
Ind2ZrCl2–HAlBui2 в зависимости
от концентрации МАО.
Выход димеров, %
Выход димеров, %
100
80
60
40
20
0
00
Продолжительность реакции, мин
40
80
120
200
160
Продолжительность реакции, мин
9

10. Каталитические системы на основе Me2SiInd2ZrCl2 и XAlBui2 (X=H, Bui)

Выход димеров октена-1 в присутствии
каталитической системы
Me2SiInd2ZrCl2–AlBui3 в зависимости
от МАО.
100
Выход димеров, %
Выход димеров, %
100
80
60
40
80
60
40
20
20
0
00
Выход димеров октена-1 в присутствии
каталитической системы
Me2SiInd2ZrCl2–HAlBui2 в зависимости
от МАО.
40
80
120
160
200
Продолжительность реакции, мин
00
00
40
80
120
160
200
Продолжительность реакции, мин
10

11. Реакция октена-1 с XAlBui2, катализируемая Cp2HfCl2 и MAO

Hf
XnAlBui3-n
X=Bui
R
(D)H3O+
toluene
([Hf]:[alkene-1]:[XAlBui2]:[MAO]= 1:50:60:240, 3 ч, C6H5CH3)
Выход продуктов реакции октена-1 с AlBui3 в
присутствии Cp2HfCl2.
100
Без МАО
120 экв МАО
80
Выход димеров, %
Выход продуктов, %
100
60
40
20
0
00
Выход продуктов (димеров) реакции октена-1 с
XAlBui2 (X=H, Bui) в присутствии Cp2HfCl2 и
240 экв МАО
40
80
120
160
200
Продолжительность стадии
80
i
HAlBu 2
i
AlBu 3
60
40
20
40
80
120
160
000
Продолжительность стадии
200
11

12. Реакция гидроалюминирования непредельных соединений с помощью XnAlBui3-n (X= H, Bui) в присутствии циклопентадиенильных

комплексов Zr
в зависимости от условий реакции.
R
XnAlBui3-n
X=H, Bui
toluene
(D)H3O+
[Zr]:[XAlBui2]:[alkene-1]:[MAO]=1:100:100:0-60
t= 25, 40, 60°C
Выход продуктов реакции октена-1 при
60°С
Выход продуктов реакции октена-1
80
Cp2ZrCl2–AlBui3, 25°С
Cp2ZrCl2–НAlBui2, 40°С
Cp2ZrCl2–НAlBui2, 60°С
Cp2ZrCl2–AlBui3, 60°С
Cp2ZrCl2–НAlBui2, 25°С
100
Выход октана, %
Выход октана, %
100
60
40
20
0
00
80
60
40
20
20
40
60
Продолжительность реакции, мин
0
00
Cp2ZrCl2–AlBui3-MAO(60экв.)
Cp2ZrCl2–НAlBui2-MAO(60экв.)
20
40
Продолжительность реакции, мин
60
12

13.

Выводы
Установлено, что в реакциях алкенов с изобутилаланами XAlBui2 (X= H,
Bui), катализируемых ƞ5-комплексами Zr и Hf, могут протекать процессы
как
гидроалюминирования,
так
и
димеризации
α-олефинов.
Каталитическая активность в направлении димеризации повышается при
переходе от циклопентадиенильных к инденильным лигандам в составе
ƞ5-комплекса Zr.
Было показано, что метилалюмоксан в составе каталитических систем на
основе циклопентадиенильных и инденильных комплексов Zr и
изобутилаланов XAlBui2 (X=H, Bui) приводит к ускорению реакции,
проходящей
с
образованием
продуктов
гидроалюминирования
непредельных соединений и ненасыщенных димеров.
Выявлено, что при замене атома переходного металла на Hf в составе ƞ5комплекса каталитическая система становится неактивной по отношению
к алкену. Применение избытка МАО (120-240 экв) активизирует данные
системы с преобладанием направления димеризации алкена-1.
Показано, что увеличение содержания исходных субстратов (алкена и
изобутилаланов) по отношению к Zr приводит к уменьшению
каталитической активности системы. Повышение температуры в данных
условиях приводит к преобладанию продуктов гидроалюминирования.
Добавление МАО при повышенной температуре ускоряет реакцию
гидроалюминирования (выход октана до 98% за 1 час).
13

14.

i
H
AlBui3 (2)
i
i
- ClAlBui2
-
125a-
XAlBui2
127a
+122a
- HAlBui 2
-122a
HAlBui2(4)
i
i
HAlBui 2
6
ClAlBui2
HAlBui2
HAlBui2
123a,b
i
i
i
i
i
- ClAlBui2
- HAlBui2
1a-c
141aL= Cp (a), CpMe (b), CpMe5 (c)
122a-c
7a-c
17' (17c)
17a,b
ClAlBui 2
ClAlBui2(3)
H
HAlBui 2
8a-e
HAlBui2
-6
- Cl2AlBui
i
9a-e
124a-e
125'a-c
i
18a,b
ClAlBui2 (Cl2AlBui)
Cl2AlBui
i
i
121a-e
10a-e
i
i
2 HAlBui2
i
i
HAlBui2
HAlBui2
i
i
- HAlBui2
i
i
- HAlBui2
i
i

15.

(26a-e)
(27a-e)
L2
L2
2HAlBui2
....
[HAlBui2]n
-ClAlBui2
HAlBui2
HAlBui2
L2
L2
L2
- HAlBui2
- HAlBui
(25a-e)
2
(26a-e)
L= rac-Mе2С(2-Me-4-tBuCp)2 (a),
meso-Mе2С(2-Me-4-tBuCp)2 (b),
Mе2С(3-tBuCp)2 (c), Me2Si(Ind)2 (d),
C2H4(Ind)2 (e)
ClAlBui2
(28a-e)
-ClAlBui2 L2
(29a-e)

16.

Структура МАО
Mw ≈ 700-20000
г/моль
Теоретическое
моделирование
(Zakharov I.I., 1999;
Zurek E., 2004;
Zurek E. , 2014;
Linnolahti M., 2014;
Linnolahti M. , 2015)
(Sinn H., 1995;
Stellbrink J., 2007
Vh≈ 2720-3490
Å3
H. Sinn
(Eilertsen J.L., 2004;
Rocchigiani L., 2013)
0,5(n+m)Al2Me6+nH2O
↓
(MeAlO)n(AlMe3)m +
2nCH4
Крио-ТЭМ
W. Kaminsky
ЯМР 1H, 13C, 27Al
МС:
ионные пары
[Me2Al][(MeAlO)x
(AlMe3)yMe]
(Trefz T.K., 2013)
1976 г., (MAO =
[-Al(CH3)O-]n (n= 430) + 30%AlMe3)
(Zijlstra H.S., 2015)

17.

Ховейда сообщил о
применении реакций
силилацетиленов (4) с
диизобутилалюминийгидридо
м в энантиоселективном
синтезе (-)-nyasol
Важным применением транс-гидроалюминирования является
получение мощного противогрибкового тербинафина
(10)
(11)
(12)
HAlBui2
46%
тербинафин
19%

18.

в присутствии Ni(mesal)2 (mesal=
метилсалицилат) приводят к оптически
активным триалкилаланам и затем, после
окисления или гидролиза - к оптически
активным спиртам или углеводородам:
AlBui3-L*
O2, H2O
(or H2O)
Ni(mesal)2
20°C, 40h
(13)
(14)
(15)

19. Реакция гидроалюминирования непредельных соединений с помощью Cp2ZrCl2–AlBui3 и МАО при нагреве. ([Zr]:[alkene-1]:[AlBui3]=

1:100:120, 3 ч, C6H5CH3)
toluene
AlBui3
Zr
R
(D)H3O+
60С
heating
without heating
100
heating
without heating
100
80
60
octane conversion,%
product yield,%
80
40
20
60
40
20
00
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
time, min
Выход продуктов реакции октена-1 с
Cp2ZrCl2–AlBui3
00
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
time, min
3 i
Выход
реакции октена-1
октена-1 ссCp
и без.
Выходоктана
октанав реакции
Cp
2ZrCl
2–AlBu
i с нагревом
3
2ZrCl
2–AlBu

20.

Выход продуктов, %
AlBui3 (a)
HAlBui2 (b)
Выход продуктов гидроалюминирования октена-1 в
присутствии системы на основе Ind2ZrCl2и 60 экв МАО
в присутствии AlBui3 (a) или HAlBui2 (b).

21. Сравнение каталитических систем на основе основе Ind2ZrCl2 и Me2SiInd2ZrCl2 с XAlBui2 (X=H, Bui)

10
Сравнение каталитических систем на основе основе Ind2ZrCl2 и
Me2SiInd2ZrCl2 с XAlBui2 (X=H, Bui)
Ind2ZrCl2
100
Me2SiInd2ZrCl2
90
80
product conversion,%
70
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
time, min
Сравнение каталитических систем на основе Сравнение каталитических систем на основе
основе Ind2ZrCl2 и Me2SiInd2ZrCl2 с AlBui3.
основе Ind2ZrCl2 и Me2SiInd2ZrCl2 с HAlBui2

22. Сравнение каталитических систем на основе основе Cp2HfCl2 и Me2SiInd2ZrCl2 с AlBui3

12
Сравнение каталитических систем на основе основе Cp2HfCl2 и
Me2SiInd2ZrCl2 с AlBui3
Me2SiInd2ZrCl2
Me2SiInd2ZrCl2
Cp2HfCl2
100
80
product yield,%
dimer conversion,%
80
60
40
60
40
20
20
0
0
Cp2HfCl2
100
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
time, min
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
time, min
i
Выход продуктов реакции октена-1 с Me2SiInd2ZrCl2–AlBu 3 и Cp2HfCl2–
Выход димеров октена-1 в присутствии каталитических систем с
i
i
AlBui3 в присутствии 240 экв МАО.
Me2SiInd2ZrCl2–AlBu 3 и Cp2HfCl2–AlBu 3 в пристутсвии 240 экв МАО.