Алифатические диазосоединения

1. Алифатические диазосоединения

Диазометан открыл Пехманн в 1894г.
Самостоятельно получить диазометан из Nметилмочевины

2.

Электронное строение
Электронографические исследования показали, что
диазометан имеет линейную структуру.
До 1962г. Считали, что диазометан имеет циклическую
структуру.
диазерин
Циклический гидразин
Диазометан – ядовитый газ желто-зеленого цвета.
Обладает свойствами мягкого алкилирующего агента и
своствами карбеноидной частицы

3.

А) Реагирует с водой, кислотами, фенолами
Диазометан – идеальный метилирующий агент для
соединений, обладающих высокими кислотными свойствами.
Спирты реагируют в присутствии кислот Льюиса

4.

Б) Взаимодействие с альдегидами и кетонами
Диазометан способен расширять цикл
циклогексанон
циклогептанон
циклооктанон
Соль диазония по сравнению с диазометаном весьма
нейстойчива

5.

Ароматические диазосоединения
1858г. Грис – реакция диазотирования
Катион фенилдиазония
Плоские системы с линейно расположенными в плоскости
ароматического кольца атомами азота

6.

Типы диазониевых солей
1. Ионнопостроенные соли
Х- - ненуклеофильные или слабо нуклеофильные анионы: BF4- ; Cl- ;
HSO4- ; ClO4-
2. Ковалентнопостроенные соли
Х- - анионы – сильные нуклеофилы:
3. Соли с комплексными анионами

7.

Соли арилдиазониев - псевдокислоты
Диазотат натрия
Син- (цис-) форма
диазогидрата
анти- (транс-) форма
диазогидрата

8.

Реакции ароматических диазосоединений
I. Без выделения азота
1. Восстановление до гидразинов
2. Азосочетание (электрофильное замещение)
п-гидроксиазобензол
п-диметиаминоазобензол

9.

lg V
Азосочетание фенолов и ароматических аминов
1
3
5
7
ариламины
Ион диазония
9
11
фенолы
13
pH
диазогидрат
диазотат-ион
Синтез метилового оранжевого
Ярко-оранжевая форма

10.

Синтез красителя «конго»
3. Азосочетание с первичными и вторичными ароматическими
аминами
Диазоаминобензол (триазон)

11.

I. Реакции с выделением азота
Гетеролитический распад
Гомолитический распад
1. Замещение диазогруппы на Cl, Br, CN, SNS
2. Замещение диазогруппы на F
3. Диазометод Несмеянова

12.

4. Замещение диазогруппы на йод

13.

5. Реакция Гомберга (арилирование)
По радикальному
механизму