Алифатические углеводороды: алканы, алкены, алкины

1.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования
«Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И.Носова»
О.А.Мишурина, к.т.н., доцент кафедры химии
АЛИФАТИЧЕСКИЕ
УГЛЕВОДОРОДЫ
Часть 1
Магнитогорск,
2016

2. Алканы

(парафины)
Предельные, насыщенные
углеводороды
Это предельные алифатические углеводороды, в молекулах
которых все атомы связаны одинарными связями.
Общая формула алканов:
Сn H2n+2

3. Физические свойства

• С1 – С4 – газы
• С5 –С15 – жидкости
• С16 - ∞ -твердые вещества
• Газы и твердые алканы запаха не имеют, жидкие
имеют бензиновый запах. Легче воды. Плохо
растворимы в воде

4.

Строение алканов
H
109o28'
C
H
H
H
Все атомы углерода
находятся в состоянии
sp3 гибридизации.
Угол между связи
составляет 1090 28l
Длина связи С-С
равна 0,154 нм.

5.

Химические свойства алканов
1. Алканы относятся к наиболее инертным в химическом
отношении веществам. Причиной химической устойчивости алканов
является высокая прочность - связей С – С и С – Н, а также неполярность
связей С – С и очень низкая полярность связей С – Н.
2. Неполярные и слабополярные связи между атомами углерода и
водорода не проявляют склонности к гетеролитическому разрыву,
поэтому алканы устойчивы к действию (электрофильных и
нуклеофильных) реагентов.
3. Алканы способны расщепляться гомолитически при атаке активными
свободными радикалами. В связи с этим наиболее характерными для
алканов являются реакции радикального замещения (SR), протекающие в
более или менее жёстких условиях: повышенная температура (часто
реакцию проводят в газовой фазе), действие света или радиоактивного
излучения, присутствие соединений – источников свободных радикалов
(инициаторов), неполярные растворители.
4. Алканы устойчивы к действию многих реагентов: не взаимодействуют с
концентрированными кислотами, расплавленными щелочами,
не окисляются сильными окислителями.

6.

1. Реакции замещения
• Галогенирование
CH4 +
CH4
Cl2
h
h
Cl2
CH3Cl
HCl
Cl2
h
CH2Cl2
HCl
+
CH3Cl
Cl2
h
h
CHCl3
HCl
HCl
Cl2
CCl4
HCl
Реакция галогенирования алканов протекает по радикальному
цепному механизму (SR), т.е. как цепь повторяющихся реакций с
участием свободно-радикальных частиц.

7.

Стадия 1: Инициирование:
При облучении хлора УФ светом или при нагревании до 400o
образуются атомы хлора:
h
Cl
Cl
радикалы
Cl . + . Cl
Стадия 2: Образование и рост цепи:
Cl . +
CH4
CH3. + Cl
Cl . +
Cl
CH4
CH3. + Cl
Cl
HCl + CH3.
CH3Cl + Cl .
HCl + CH3.
CH3Cl + Cl .

8.

Легкость образования на второй стадии алкильных радикалов и их
относительная устойчивость увеличиваются в следующем порядке:
СН3• <
метильный
R-CH2• < R2-СН• < R3-С
первичный
вторичный
третичный
Стабильность алкильных радикалов возрастает
(действие +I эффекта )
Чем стабильнее свободный радикал, тем легче и быстрее он образуется.
Стадия 3. Обрыв цепи:
На данной стадии происходят рекомбинации
двух одинаковых или разных радикалов :
Cl .
. Cl
CH3 . . CH3
CH3 . . Cl
Cl
Cl
CH3 CH3
CH3 Cl

9.

Региоселективность реакций SR
H3C CH2 CH3 + Br2
h
H3C CH CH3 + HBr
Br
пропан
2-бромпропан
Предпочтительное протекание реакции по одному из нескольких
возможных реакционных центров называется
региоселективностью.
Реакция галогенирования алканов в мягких условиях протекает
региоселективно.
Алканы активно взаимодействуют с фтором. Реакция с хлором
протекает при освещении. Взаимодействие с бромом осуществляется
при освещении и нагревании. Йод с алканами реагирует лишь в
присутствии окислителей (HgO, HNO3 (конц.)).

10.

Нитрование алканов (реакция Коновалова)
R H +
алкан
HO NO2
150o
азотная кислота (14-15% )
R NO2 +
H2O
нитроалкан
Сульфохлорирование алканов
R – H + SO2 + Cl2
h
R – SO2Cl + HCl
Механизм этой реакции сходен с механизмом радикального
галогенирования с тем лишь отличием, что в этой реакции имеются
ещё две стадии роста цепи:
Cl2
h
Cl• + Cl
R – H + • Cl R• + HCl
R• + SO2 R – SO2
R – SO2• + Cl2 RSO2Cl + Cl
алкансульфохлорид

11.

Реакция сульфохлорирования протекает при комнатной температуре,
причём замещение атомов водорода носит избирательный характер:
атомы водорода, связанные со вторичным атомом углерода,
замещаются легче, чем связанные с первичными, а у третичного
атома углерода совсем не замещаются.
Сульфоокисление алканов
R – H + SO2 +
1
2
O2
h
R – SO3H
алкансульфоновая
кислота

12.

2. Реакции окисления алканов
• Полное окисление алканов - сгорание
CH4 + 2 O2
CO2 + 2 H2O + 802,5 кДж
• Частичное окисление алканов идёт с разрывом
связи C-H или связи С-С.
CH3 CH2 CH2 CH3 + 3O2
бутан
2CH3COOH + 2H2O
уксусная кислота

13.

3. Термические превращения алканов
При высоких температурах все алканы подвергаются более или
менее глубокому распаду с разрывом связей С – С и С – Н.
Состав продуктов зависит от условий протекания процесса
(температуры, давления, продолжительности нагревания, наличия
или отсутствия катализатора) и от природы углеводорода.
• Пиролиз
Термический распад углеводородов, протекающий без разрыва
углерод-углеродной цепи, носит название пиролиза.
H CH3
H3C H
2СН4
1500o
1500 С , охл.
H C
C H
+
СН СН + 3Н2
Используется для промышленного получения ацетилена
3 H2

14.

• Выше 1600 С, а также при длительном нагревании до 800 - 1600 С
метан распадается на углерод (сажа) и водород:
CH4
1600 С
C + 2H2
• Метан при нагревании до 7000С образует этилен:
2СН4 → СН2 = СН2 + 2Н2
• Метан при обработке паром образует угарный газ и водород:
пар
СН4 + Н20 → СО + 3Н2
• Метан при обработке углекислым газом образуется
угарный газ и водород:
СН4 + С02 → 2СО + 2Н2

15.

•Крекинг алканов
Это процесс, протекающий с разрывом связи С-С
Термический крекинг. При температуре 500oС и под давлением
80 атм молекулы алканов расщепляются и образуются алканы и
алкены с меньшим числом атомов углерода.
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
500o
CH2 CH2 + CH3 CH2 CH2 CH3
CH3 CH CH2 + CH3 CH2 CH3
CH3 CH2 CH CH2 + CH3 CH3

16.

Каталитический
крекинг
проводят
в
присутствии
катализаторов (обычно оксиды алюминия и кремния,
монтмориллонит – глинистый минерал) при температуре 450oС
и меньшем давлении.
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
AlCl3, 100o
CH3 CH CH2 CH3
CH3
н-пентан
2-метилбутан
Процесс изомеризации алканов

17.

•Дегидрирование алканов
При нагревании алканов в присутствии катализаторов (Pt, Pd,
Ni, Fe, Cr2O3, Fe2O3, ZnO) происходит их каталитическое
дегидрирование
CH3 CH3
Ni, 500o
CH3 CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 CH3
H2C
CH2 + H2
H2C
CH CH3 + H2
CH3 CH CH CH3 + H2
При нагревании алканов с большим количеством атомов
углерода происходит дегидроциклизация – реакция
дегидрирования, которая приводит к замыканию цепи в цикл.

18.

Способы получения алканов
1. Переработка природного сырья (нефть, газ,)
2. Гидролиз металлорганических соединений
Al4C3 +12H2O → 3CH4 ↑ +4Al(OH)3
СН3 – СН2 – Li + Н2O СН3 – СН3 + LiOH
3. Гидрогенизация угля (газификация твердого топлива)
C + 2H2
1200o
CH4
Газификация твердого топлива – основана на гидрогенизации
каменного или бурого угля в присутствии железных или
молибденовых катализаторов при 400 – 450о под давлением 200 – 700
атм.

19.

4. Синтез Фишера-Тропша
Co, ThO2, MgO
200o, 10-15 атм
nCO + (2n+1)H2
CnH2n+2 + nH2O
3 СО + 7 Н2
→
C3H8 + 3 Н20
5. Сплавление солей уксусной кислоты со щелочами
CH3COONa + NaOH (т) → CH4 ↑ + Na2CO3
6. Электролиз солей карбоновых кислот
(электролиз Кольбе)

20.

7. Гидpиpование непредельных углеводородов
CnH2n + H2
Pt
CnH2n+2
8. Восстановление производных алканов
йодоводородной кислотой (синтез Бертло)
СН3I + HI CH4 + I2
СН3 – СН2 – OH + 2 HI СН3 – СН3 + Н2O + I2
CH3—COOH + 6 HI СН3 – СН3 + 2 Н2O + 3 I2
9. Восстановление производных алканов активным
водородом:
СН3 – СН2-I + 2 [H] СН3 – СН3 + HI
СН3 – СН2-NH2 + 2 [H] СН3 – СН3 + NH3
Активный водород выделяется при взаимодействии, например
цинка или амальгамы натрия с соляной кислотой) и др.

21.

10. Взаимодействие галогеналканов с натрием
(реакция Вюрца)
2R−Br +Na → R−R + 2NaBr
2CH3Br + Na → CH3 − CH3 + 2NaBr
11. Восстановление альдегидов и кетонов
(реакция Н.М.Кижнера):

22.

12. Разложение водой металлоорганических
соединений
Mg, эфир
C2H5
Cl
D2 O
C2H5 Mg Cl
C2H5D
- MgOHCl
хлорэтан
этилмагнийхлорид
СН3-I + Mg СН3-MgI
СН3-MgI + Н2O СН4 + Mg(OH)I
дейтероэтан

23. Алкены

(олефины)
Непредельные, ненасыщенные
углеводороды
Это непредельные алифатические углеводороды, в
молекулах которых содержится одна двойная связь.
Общая формула алкенов:
Сn H2n

24. Гомологический ряд алкенов

С2Н6 этен
С3Н8
пропен
С4Н10 бутен
С5Н12
пентен
С6Н14 гексен
С7Н16
гептен
С8Н18 октен
С9Н20 нонен
С10Н22 декен

25. Физические свойства

• С1 – С4 – газы
• С5 –С17 – жидкости
• С18 - ∞ -твердые вещества
• Жидкие алкены обладают очень своеобразным
запахом.
• Плохо растворимы в воде

26.

Строение алкенов
Два атомы углерода
находятся в состоянии
sp2 гибридизации.
Угол между связи
составляет 1200
Длина связи С=С
равна 0,134 нм.

27.

Виды изомерии алкенов
1. Структурная изомерия алкенов
а) Изомерия углеродного скелета
H2C
CH
CH2 CH3
H2C
C
CH3
CH3
бутен-1
метилпропен

28.

б) Изомерия положения кратной связи
H3C
CH CH CH3
H2C
бутен - 2
CH CH2 CH3
бутен - 1
в) Межклассовая изомерия
H2C
CH
CH2
CH3
H2C
пропен
CH2
циклопропан

29.

2. Пространственная изомерия алкенов
а) Геометрическая изомерия
H3C
CH3
C C
H
CH3
H
C C
H
цис – бутен – 2
H3C
H
транс – бутен – 2

30.

Химические свойства алкенов
1. Алкены более реакционноспособны, чем алканы.
2. Реакционная способность алкенов обусловлена наличием двойной
С = С связи, а именно не прочной π-связи. электроны π-связи более
доступны действию реагентов извне, так как в отличие от σэлектронов расположены на некотором удалении от ядер. В связи с
этим, π-элекгроны легко поляризуются, поэтому алкены могут
выступать как основания (по классификации Льюиса), т.е. являться
донорами электронов или нуклеофилами. Следовательно, алкены
легко взаимодействуют с электрофильными реагентами —
акцепторами электронов (кислоты по Льюису).
3. Учитывая ненасыщенный характер алкенов, для них наиболее
характерными являются реакции присоединения, протекающие
преимущественно по электрофильному механизму (АЕ). Однако, при
определенных условиях возможно так же протекание реакций
присоединения по радикальному механизму (AR), а также реакций
полимеризации и окисления.

31.

Механизм реакции электрофильного присоединения АЕ
Реакции электрофильного присоединения протекают в две стадии:
– на первой стадии происходит взаимодействие электрофильной
частицы реагента с электронным облаком π-связи реагирующего вещества:
Положительно заряженная электрофильная частица за счёт
электростатического притяжения образует с молекулой алкена промежуточный
π-комплекс. Затем образуется ковалентная связь между электрофилом и одним
из атомов углерода при двойной связи (нуклеофилом). Второй атом углерода
приобретает положительный заряд, и вся частица становится карбокатионом.
π-комплекс
карбокатион
лимитирующая
стадия

32.

– на второй стадии процесса образовавшийся карбокатион
взаимодействует с анионом (ОН– и др.) и образует с ним σ-связь за счёт пары
электронов аниона:
анион
карбокатион

33.

Присоединение реагентов типа НХ к несимметричным алкенам
может протекать по двум направлениям с образованием разных
конечных продуктов:
H3C
H3C
CH3
C
H3C
CH CH2
E
CH3
C
H3C
HC CH2
2 1
H3C
CH3
C
H3C
HC CH2
E
более устойчивый
Присоединение электрофила по кратной связи непредельного соединения
происходит с образованием наиболее устойчивого карбокатиона.

34.

Такое направление реакции объясняется совокупностью двух
факторов: статическим и динамическим.
– первый фактор – в статическом состоянии в несимметричных
алкенах из-за +I эффекта происходит смещение электронной
плотности σ-связи с возникновением частичных зарядов на атомах
углерода при двойной связи:

35.

– второй фактор (динамический) – в процессе реакции по
направлению с учетом правила Морковникова образуется более
устойчивый вторичный карбокатион из-за +I влияния двух соседних
алкильных групп:
вторичный карбокатион
первичный карбокатион
Правило Морковникова: при присоединении реагентов типа Н-Х к
алкенам, водород присоединяется к более гидрогенизированному
атому углерода при двойной связи.

36.

Правило Морковникова применимо только для алкенов с
электродонорными заместителями у атомов углерода при двойной связи.
Однако, присоединение реагентов типа Н-Х к несимметричным
алкенам, содержащих в углеродной цепи электроноакцепторные
заместители протекает против правила Марковникова:

37.

I. Реакции присоединения
по механизму электрофильного присоединения (AE )
1.Гидрирование (присоединение водорода)
H3C
CH CH CH3
бутен – 2
+
H2
Ni, t
H3C
CH2 CH2 CH3
бутан
Алкены легко присоединяют водород при нагревании и
повышенном давлении в присутствии катализаторов, например
платины или порошкообразного никеля с образованием алканов.

38.

2. Галогенирование (присоединение галогенов)
H2C
CH
CH2 CH3
+
Br2
H2C
CH
CH2 CH3
Br Br
бутен-1
1,2-дибромбутан
Быстрое обесцвечивание коричневой окраски раствора брома в
воде (бромной воды) служит качественной реакцией на
наличие кратных углерод-углеродных связей.

39.

Механизм реакции галогенирования
(на примере этилена)
H2C
CH2
H2C
Br2
+
CH2
Br
Br
Реакция идет по механизму электрофильного присоединения (AE)
1 стадия. Образование π-комплекса
H
H
C
+
C
Br2
C
H
H
H
C
H
H
Br2
H

40.

2 стадия. Образование циклического галогенониевого иона
H
H
C
Br
C
Br
Br
C
H
H
H
+
+
Br
C
H
H
H
3 стадия. Атака галогенониевого иона галогенид-ионом
H
H
C
Br
Br
C
H
C
+
Br
H
H
H
Br
C
H
H
46

41.

3. Гидрогалогенирование
(присоединение галогеноводородов)
этен
хлорэтан
Реакция идет по механизму электрофильного присоединения (AE)
+
H
+
H2C
CH2
H
H2C
CH2
H3C
+
CH2
Br
H3C
CH2
Br
этилен
p-комплекс
карбокатион
бромэтан
К двойной связи могут присоединяться все галогеноводороды.
Реакционная способность галогеноводородов увеличивается с
повышением их кислотности (электрофильности):
HF < HCI < НВг < HI

42.

4. Гидратация (присоединение воды)
+
H2C CH2
+
H2O
H
H2C
CH3
OH
этилен
этанол
(этиловый спирт)
Вода является слабым электрофилом и непосредственно, без
катализатора, не присоединяется к алкенам.
Для осуществления реакции необходимо присутствие сильной
кислоты (серной, азотной, хлорной).
Вследствие высокой степени их диссоциации кислоты в водном
растворе создают необходимую концентрацию протонов Н+,
являющихся электрофильными реагентами

43.

В реакциях несимметричных алкенов
соблюдается правило Марковникова:
H2C
H2C
CH
CH3
C
CH3
CH3
+
+
H2O
H2O
кислота
кислота
OH
H3C
CH
CH3
OH
H3C
C
CH3
CH3

44.

5. Присоединений серной кислоты
этилен
концентрованная
серная кислота
этилсульфат
При взаимодействии алкенов с концентрированной серной
кислотой образуются моноалкилсульфаты (гидросульфаты).
Реакция протекает при комнатной температуре.
При взаимодействии алкена с разбавленным водным раствором
серной кислоты алкислсерные кислоты не образуются.

45.

II. Реакции присоединения
(по механизму радикального присоединения АR)
Реакции радикального присоединения протекают по цепному
механизму. Радикал, инициирующий реакцию может
вводиться в реакцию из другого источника.
Хорошими инициаторами цепных реакций являются
пероксиды, содержащие лабильный фрагмент – О – О –
Свободные радикалы являются электрон-дефицитными
частицами. Они активно атакуют π-электроны двойной связи,
разрывают ее и присоединяются по месту разрыва.

46.

• Перекисный эффект Караша
При протекании реакций присоединения реагентов типа Н-Х
в присутствии перекиси водорода (Н2О2)
правило Морковникова нарушается:

47.

III. Реакции замещения
(по радикальному механизму)
• Аллильное замещение галогенами
В данных реакциях наиболее легко замещаются атомы
водорода в аллильном положении. Отрыв атома водорода из
аллильного положения ведет к образованию стабильного
радикала, при этом двойная связь оказывает стабилизирующее
влияние на реакционную способность соседней алкильной
группы:

48.

Механизм реакции радикального замещения
Атом галогена может и присоединяться по С = С связи, но при
высокой температуре отщепляется раньше, чем может произойти
вторая стадия свободно-радикального присоединения.

49.

IV. Реакции окисления
• Окисление раствором перманганата калия
в нейтральной среде (реакция Вагнера)
В ходе реакции происходит обесцвечивание раствора
перманганата калия (КMnO4) и выпадение бурого осадка –
диоксида марганца (MnО2).
Обесцвечивание раствора KMnO4 –
качественная реакция на двойную связь
этен
этиленгликоль

50.

• Окисление раствором перманганата калия
в кислой среде

51.

• Озонолиз
Большинство алкенов взаимодействуют с озоном даже при
низких
температурах.
Образующиеся
озониды
содержат
пероксидную группу -О–О- и поэтому крайне неустойчивы (при
неосторожном обращении взрываются).
CH3 CH C CH3
O3
Zn, H+
H
CH3 C
O
CH3
2-метилбутен-2
O C CH3
CH3
этаналь
ацетон

52.

• Эпоксидирование
O
H2C
O2, Ag, 150-350oC
CH2
H2C
CH2
этиленоксид
Этиленоксид является важным промышленным продуктом,
который является сырьем для получения ацетальдегида,
акрилонитрила, этаноламинов, целлозольвов, красителей,
этиленгликоля (а из него получают полиэтилентерефталат,
полиуретаны, взрывчатые и душистые вещества и др).
• Горение
H2C
CH2
+
3O2
2CO2 + 2H2O

53.

V. Реакции полимеризации
Полимеризация – реакция образования полимеров, то есть
соединений, молекулы которых состоят из большого числа
повторяющихся звеньев.
n H2C
CH2
H2C CH2
n
полиэтилен
n H2C
CH
CH3
H2C CH
CH3
полипропилен
n

54.

Полифторэтилен (фторпласт-4, фторлон-4, тефлон),
является продуктом полимеризации тетрафторэтилена:
n F2C
CF2
CF2 CF2
n
Тефлон является хорошим диэлектриком, очень устойчив
к действию окислителей, щелочей, кислот, органических
растворителей.
Применяется в производстве изделий электротехнической,
радиотехнической и химической промышленности.

55.

Поливинилхлорид (ПВХ) получают
полимеризацией хлорэтилена (винилхлорида):
n H2C
CH
Cl
H2C CH
Cl
На основе поливинилхлорида получают:
•пластмассы,
•пластизоли,
•поливинилхлоридное волокно.
n

56.

Полистирол – продукт полимеризации стирола:
n H2C
CH
H2C CH
n
• Применяется в производстве пенопластов,
• корпусов радио- и телеаппаратуры,
• различных деталей автомобилей,
• и др.

57.

Полиакрилонитрил образуется при анионной
полимеризации акрилонитрила:
n H2C
CH
H2C CH
CN
CN
n
• Применяется главным образом в производстве
полиакрилонитрильного волокна (акрилового волокна).
• Акриловое волокно – синтетическое волокно, которое по
многим свойствам близко к шерсти, устойчиво к действию
света, кислот, органических растворителей.
• Торговые названия: акрил, нитрон, орлон, акрилан,
кашмилон, куртель, дралон, вольпрюла.

58.

Полиакрилаты являются полимерами сложных
эфиров акриловой или метакриловой кислоты:
n H2C
CH
COOCH3
метилакрилат
CH3
n H2C
C
COOCH3
метилметакрилат
H2C CH
COOCH3
n
полиметилакрилат
CH3
H2C C
COOCH3
n
полиметилметакрилат

59.

Поливинилацетат
n H2C
CH
O
O C
CH3
винилацетат
H2C CH
O
O C
n
CH3
поливинилацетат
Поливинилацетат применяется в производстве эмульсионных
красок, клеев (клей ПВА). Винилацетат используется для
получения различных сополимеров (со стиролом, этиленом,
винилхлоридом), используемых в производстве эмульсионных
красок, покрытий для полов, грампластинок и др.

60.

Способы получения алкенов
• Получение из природных источников
• Алкены
встречаются во
многих нефтях, но
обычно лишь в
небольшом
количестве.
• Этилен образуется
в растениях и
является
фитогормоном.

61.

• Дегидрогалогенирование
H2C
CH CH3
KOH, C2H5OH
-HBr
H2C
CH CH3
Br H
пропен
1-бромпропан
• Дегидратация
H2C
CH CH3
OH H
пропанол-1
H2SO4 t
- H2O
H2C
CH CH3
пропен

62.

Реакции дегидрогалогенирования и дегидратации идут в
соответствии с правилом Зайцева.
Правило Зайцева: отщепление атома водорода в реакциях
дегидрогалогенирования и дегидратации происходит от
наименее гидрогенизированного атома углерода.
H2C HC
H
H2C
H
CH CH3
KOH, C2H5OH
-HBr
H3C HC
80%
Br H
CH CH CH3
Br
H
CH CH3
KOH, C2H5OH
-HBr
H2C
CH CH2 CH3
20%

63.

• Дегидрирование алканов при 500oС
t, катализатор
CnH2n+2
CnH2n + H2
катализаторы (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr2O3, Fe2O3, ZnO)
• Дегалогенирование дигалогеналканов
H2C
CH CH3
Br Br
1,2-дибромпропан
Zn
-ZnBr2
H2C
CH CH3
пропен

64.

• Гидрирование алкинов
H3C
C
C
CH3
H2, кат. Линдлара
H
H
C
C
H3C
бутин-2
H3C
C
C
цис-бутен-2
CH3
Li, NH3, -78o
-LiNH2
бутин-2
CH3
H3C
H
C
H
C
CH3
транс-бутен-2

65.

. Пиролиз
сложных эфиров
0
400 500 С
CH3-C(O)-O-CH2CH3
CH3-COOH + CH2=CH2