Ненасыщенные (непредельные) алифатические углеводороды. Алкены

1. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Лекция 3

*
1. Ненасыщенные
(непредельные)
алифатические углеводороды
2.
Алкены
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1
14.12.2018

2.

*Ненасыщенные
углеводороды
содержат
двойные или тройные связи, которые могут
насыщаться водородом
CnH2n+2-2k
*k- степень ненасыщенности состава.
*k равна числу молекул водорода,
которые
молекуле
можно присоединить к одной
углеводорода.
* В случае алкенов k = 1, в случае алкинов и
алкадиенов k = 2.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
2
14.12.2018

3. АЛКЕНЫ

*
*Алкены (олефины, этиленовые
углеводороды, алкилены) – непредельные
алифатические углеводороды, молекулы
которых содержат одну двойную связь.
* Общая формула гомологического
ряда алкенов CnH2n
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
3
14.12.2018

4.

1. Строение алкенов
H
C2H4
H
C C
H2C CH2
H
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
H
H
4
H
H
H
14.12.2018

5.

*2. Номенклатура алкенов
этан → этен
пропан → пропен
*этан → этилен
пропан → пропилен
*Главная цепь обязательно должна включать в себя
двойную связь, поэтому она может быть и не самой
длинной
*Нумерацию начинают с того конца цепи, который ближе
к двойной связи. Локант, обозначающий положение
двойной связи, ставится после суффикса -ен.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
5
14.12.2018

6.

1
H2C
2
CH
3
4
CH2 CH
5
6
CH2 CH3
CH3
*
*
*
4-метилгексен-1
4-метил-1-гексен
4-метилгекс-1-ен (современное название)
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
6
14.12.2018

7.

* Названия радикалов образуются путём добавления –ил к
названию алкена:
этен → этенил (винил)
пропен → пропенил
HC CH2
1,3-дивинилциклогексан
CH CH2
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
7
14.12.2018

8.

*3. Изомерия алкенов
*3.1. Структурная изомерия алкенов
*3.1.1 Изомерия углеродного скелета
H2C
CH
CH2 CH3
H2C
C
CH3
CH3
бутен-1
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
метилпропен
8
14.12.2018

9.

*3.1.2
H3C
Изомерия положения кратной связи
H2C
CH CH CH3
*3.1.3
H2C
CH CH2 CH3
Межклассовая изомерия
CH
CH2
CH3
H2C
пропен
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
CH2
циклопропан
9
14.12.2018

10.

*3.2. Пространственная изомерия алкенов
CH3
H3C
C C
H
CH3
H
C C
H3C
H
цис-бутен-2
(E)-бутен-2
H
транс-бутен-2
(Z)-бутен-2
В
современной
номенклатуре
вместо
цис
используется
стереодескриптор (Z) – (нем. Zusammen – вместе), а вместо транс
используется (E) – (нем. Entegegen – раздельно).
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
10
14.12.2018

11.

http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%B0%D0%B9%D0%BB:Cisleithanien_Transleithanien.png
Цислейтания – наименование земель австрийской короны; показано красным
Транслейтания — наименование земель венгерской короны; показано зелёным
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
11
14.12.2018

12.

*4. Физические свойства
• Физические свойства алкенов закономерно изменяются
в гомологическом ряду:
С2Н4 - С4Н8 – газы,
С5Н10 - С17Н34 – жидкости,
с С18Н36 – твердые вещества
• Алкены являются гидрофобными веществами.
Жидкие
запахом.
алкены
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
обладают
12
очень
своеобразным
14.12.2018

13.

*5. Химические свойства
* Для алкенов характерны реакции присоединения
C C
+
C C
A B
A B
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
13
14.12.2018

14.

*5.1. Реакции присоединения к алкенам
* 5.1.1. Гидрирование (присоединение водорода)
* Алкены
легко присоединяют водород при нагревании и
повышенном давлении в присутствии катализаторов,
например
платины
(Фокин,
Вильштеттер)
или
порошкообразного никеля (Сабатье) с образованием
алканов:
H3C
CH
CH
CH3
+
Ni, t
H2
H3C
CH2 CH2 CH3
При комнатной температуре и обычном давлении алкены присоединяют
водород в присутствии катализатора Уилкинсона – ((C6H5)3P)3RhCl
(за открытие таких катализаторов Дж. Уилкинсон получил Нобелевскую
премию, 1973)
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
14
14.12.2018

15.

* 5.1.2. Галогенирование (присоединение галогенов)
H2C
CH
CH2 CH3
+
H2C
Br2
CH
CH2 CH3
Br Br
бутен-1
1,2-дибромбутан
Быстрое обесцвечивание коричневой окраски раствора брома в
воде (бромной воды) служит качественной реакцией на наличие
кратных углерод-углеродных связей.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
15
14.12.2018

16.

*М е х а н и з м
H2C CH2
+
H2C
Br2
CH2
Br Br
1,2-дибромэтан
Реакция идет по механизму электрофильного присоединения (AE)
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
16
14.12.2018

17.

* 1. Образование p-комплекса
H
H
C
+
C
Br2
C
H
H
H
Br2
C
H
H
H
* 2. Образование циклического галогенониевого иона
H
H
C
Br
C
Br
Br
C
H
* 3.
H
H
+
Br
+
C
H
H
H
Атака галогенониевого иона галогенид-ионом
H
H
C
Br
Br
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
C
+
C
H
H
H
Br
H
17
Br
C
H
H
14.12.2018

18.

*5.1. 3.
Гидрогалогенирование
(присоединение галогеноводородов)
Cl
H2C
CH
CH3
+
H3C
HCl
пропен
CH
CH3
2-хлорпропан
Реакция идет по механизму электрофильного присоединения (AE).
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
18
14.12.2018

19.

Механизм
+
H
+
H2C CH2
H
H2C CH2
H3C
+
CH2
Br
H3C CH2
Br
этилен
p-комплекс
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
карбокатион
19
бромэтан
14.12.2018

20.

*правило Марковникова :
При присоединении НХ к алкенам,
водород присоединяется к более
гидрогенизированному атому
углерода при двойной связи
Cl
H2C
CH
CH3
+
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
H3C
HCl
20
CH
CH3
14.12.2018

21.

*5.1.4. Гидратация (присоединение воды)
+
H2C CH2
+
H
H2O
H2C
CH3
OH
этилен
этанол (этиловый спирт)
Реакция идет по механизму электрофильного присоединения (AE)
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
21
14.12.2018

22.

* В реакциях несимметричных алкенов соблюдается правило
Марковникова:
H2C
H2C
CH
C
CH3
CH3
+
+
H2O
H2O
кислота
кислота
H3C
CH
CH3
OH
H3C
C
CH3
CH3
CH3
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
OH
22
14.12.2018

23.

* Присоединение воды к двойной связи протекает в
организме и катализируется ферментами, например :
COOH
HC
фумаратгидратаза
+
CH
H2O
HC OH
CH2
COOH
COOH
фумаровая кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
COOH
яблочная кислота
23
14.12.2018

24.

*5.1.5. Полимеризация алкенов
Полимеризация – реакция образования полимеров, то есть соединений,
молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся звеньев.
n H2C
CH2
H2C CH2
n
полиэтилен
(ок. 16 млн. тонн в 1980 году)
n H2C
CH
H2C CH
CH3
CH3
n
полипропилен
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
24
14.12.2018

25.

* Условия синтеза: 1500 атм, 200o
* при использовании катализатора Циглера-Натта (TiCl4,
Al(C2H5)3): атмосферное давление и температура 60-70o
(Циглер,1955, Нобелевская премия, 1963).
* Полиэтилен
применяется в производстве пленок,
труб, емкостей, технических волокон и многого др.
* Полипропилен
применяется
в
полипропиленового волокна и пленок.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
25
производстве
14.12.2018

26.

* Полифторэтилен (фторпласт-4, фторлон-4, тефлон),
является продуктом полимеризации тетрафторэтилена:
n F2C
CF2
CF2 CF2
n
Тефлон является хорошим диэлектриком, очень устойчив к действию
окислителей, щелочей, кислот, органических растворителей. Применяется
в производстве изделий электротехнической, радиотехнической и
химической промышленности.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
26
14.12.2018

27.

* Поливинилхлорид
(ПВХ) получают полимеризацией
хлорэтилена (винилхлорида):
n H2C
CH
H2C CH
Cl
Cl
n
На основе поливинилхлорида получают:
• пластмассы,
• пластизоли,
• поливинилхлоридное волокно.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
27
14.12.2018

28.

* Полистирол – продукт полимеризации стирола:
n H2C
CH
H2C CH
n
Применяется в производстве
пенопластов,
корпусов радио- и телеаппаратуры,
различных деталей автомобилей
и др.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
28
14.12.2018

29.

* Полиакрилонитрил образуется при анионной полимеризации
акрилонитрила:
n H2C
CH
H2C CH
CN
CN
n
• Применяется главным образом в производстве полиакрилонитрильного
волокна (акрилового волокна).
• Акриловое волокно – синтетическое волокно, которое по многим
свойствам близко к шерсти, устойчиво к действию света, кислот,
органических растворителей.
• Торговые названия: акрил, нитрон, орлон, акрилан, кашмилон, куртель,
дралон, вольпрюла.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
29
14.12.2018

30.

* Полиакрилаты являются полимерами сложных эфиров
акриловой или метакриловой кислоты:
n H2C
CH
H2C CH
COOCH3
COOCH3
метилакрилат
CH3
n H2C
n
полиметилакрилат
CH3
C
H2C C
COOCH3
COOCH3
метилметакрилат
n
полиметилметакрилат
Применяются для производства органического стекла, пленок, лакокрасочных
материалов, клеев и пропиточных составов для бумаги, кожи, дерева, ткани и др.
Полиакрилаты широко используют в медицине, в частности в стоматологии, для
изготовления искусственных челюстей и зубов, для пломбирования. Из полимеров и
сополимеров на основе акрилатов изготовляют протезы и контактные линзы.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
30
14.12.2018

31.

* Из винилацетата получают полимер – поливинилацетат:
n H2C
CH
H2C CH
O
O
O C
O C
CH3
n
CH3
винилацетат
поливинилацетат
Поливинилацетат применяется в производстве эмульсионных красок,
клеев (клей ПВА). Винилацетат используется для получения различных
сополимеров (со стиролом, этиленом, винилхлоридом), используемых в
производстве
эмульсионных
красок,
покрытий
для
полов,
грампластинок и др.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
31
14.12.2018

32.

*5.2. Реакции окисления алкенов
H2C
CH2
KMnO4 OH-MnO2
H2C
CH2
HO
OH
этилен
H3C HC
CH CH3
этиленгликоль
KMnO4 H+
H3C
-Mn2+
C
32
C
+
OH
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
O
O
CH3
HO
14.12.2018

33.

C C
O O
O3
C
C C
O
Zn, H+
C
C O
O C
O
O
O
CH3 CH C CH3
O3
Zn,
H+
H
CH3 C
O
CH3
CH3
2-метилбутен-2
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
O C CH3
этаналь
33
ацетон
14.12.2018

34.

O
H2C
O2, Ag, 150-350oC
CH2
H2C
CH2
этиленоксид
Этиленоксид является важным промышленным продуктом, который
является сырьем для получения ацетальдегида, акрилонитрила,
этаноламинов, целлозольвов, красителей, этиленгликоля (а из него
получают полиэтилентерефталат, полиуретаны, взрывчатые и
душистые вещества и др).
H2C
CH2
+
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
2CO2 + 2H2O
3O2
34
14.12.2018

35.

*6. Получение алкенов
* 6.1. Получение из природных источников
Алкены встречаются во многих нефтях, но обычно лишь в
небольшом количестве.
Этилен образуется в растениях и является фитогормоном.
Действие этилена на растения впервые описано русским ученым
Д. Н. Нелюбовым в 1901.
“одно гнилое яблоко портит целую бочку”
The rotten apple injures its neighbours
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
35
14.12.2018

36.

http://www.pereplet.ru/nauka/Soros/pdf/9811_078.pdf
Кулаева О.Н. Соросовский образовательный журнал, 1998, № 11
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
36
14.12.2018

37.

*6.2. Реакции элиминирования
C C
C C
+
A B
A B
H2C
CH CH3
KOH, C2H5OH
-HBr
H2C
CH CH3
Br H
1-бромпропан
H2C
CH CH3
OH H
пропен
H2SO4 t
- H2O
пропанол-1
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
H2C
CH CH3
пропен
37
14.12.2018

38.

* Реакции дегидрогалогенирования и
дегидратации идут в соответствии с
правилом Зайцева:
Отщепление
атома
водорода
в
реакциях дегидрогалогенирования и
дегидратации
происходит
от
наименее
гидрогенизированного
атома углерода.
H2C HC
H
H2C
H
CH CH3
KOH, C2H5OH
-HBr
H3C HC
80%
Br H
CH CH CH3
Br
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
CH CH3
KOH, C2H5OH
-HBr
H
H2C
CH CH2 CH3
20%
38
14.12.2018

39.

* Дегидрирование алканов при 500oС
t, катализатор
CnH2n+2
CnH2n + H2
катализаторы (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr2O3, Fe2O3, ZnO)
* Дегалогенирование дигалогеналканов
H2C
CH CH3
Br Br
Zn
-ZnBr2
1,2-дибромпропан
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
H2C
CH CH3
пропен
39
14.12.2018

40.

*6.3. Гидрирование алкинов
H3C
C
C
CH3
H2, кат. Линдлара
H
H
C
C
H3C
бутин-2
H3C
C
C
CH3
цис-бутен-2
CH3
Li, NH3,
-78o
-LiNH2
бутин-2
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
H3C
H
C
H
C
CH3
транс-бутен-2
40
14.12.2018

41.

* 6.5. Другие методы
* Реакция Виттига, реакция Кори-Уинтера, присоединение
боранов к алкинам с последующим гидролизом
образующихся алкенилборанов и т.д.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
41
14.12.2018