Термодинамические функции газовых смесей. Идеальные растворы. Закон Рауля

1.

Термодинамические функции растворов газов
(газовых смесей)
Внутренняя энергия и энтальпия
Ui = Ui
Hi = Hi
U = nіUi = nіUi
H = nіHi = nіHi
Энтропия
T
cV ,i
S i = Sі,о +
dT + R lnVі
T
0
__
(Vi = V/nі )

2.

__
S i = Sі(Т) + R lnVі
__
S = nі S i = nі Sі (Т) + R nі ln(V/nі)
S = nі Sі (Т) – R nі ln сі
ni RT
;
V=
p
ni
ni
p
xi p
pi
ci
V ni RT RT RT
S = nі Sі (Т) – R nі ln хі – R nі ln(р/RT)
S = nі Sі (Т, р) – R nі ln хі
S = nі Sі (Т) – R nі ln рі

3.

Энергия Гельмгольца
F = U – TS
U = nіUi
S = nі Sі (Т) – R nі ln сі
F = nі U io – Т nі Sі (Т) + RТ nі ln сі
F = nі Fі (Т) + RТ nі ln сі
F = nі Fі' (Т, p) + RТ nі ln xі
F = nі Fі'' (Т) + RТ nі ln pі

4.

Зависимость химического потенциала компонента
от концентрации
F = U – TS = nі U io – Т nі Sі (Т) + RТ nі ln сі
F
ni
i
U i TSi (T ) RT
ni ln
ni
V
ni V ,T ,n j
ni
ni ln ni ni lnV ln ni lnV
ni
ni
ni
ln 1 ln ci 1
V
i U TSi T RT ln ci RT
o
i

5.

і = U io – Т Sі (Т) + RT ln pі – RTlnRT + RT
і = U io – Т Sі (Т) + RT ln xі – RTlnp/RT + RT
і = g(Т) + RT ln cі
і = g (Т) + RT ln pі
і = g (Т, р) + RT ln xі

6.

і = і(Т) + RT ln fі
і = i i = RT ln( fi / fi ) =
p
Vi dp
p
i Gi ;
ni dGi 0 ;
nі dln fі = 0
nі d і = RT nі dln fі = 0
хі dln fі = 0
уравнения Дюгема – Маргулеса

7.

Идеальные, предельно разбавленные
и неидеальные растворы
Uсм = 0; Ui =Ui
Нсм = 0; Hi =Hi ; Li = 0; cp = 0
Vсм = 0; Vi =Vi
Sсм = – R хilnxi; Si =Si Rlnxi
Gсм = RT хilnxi
і = g (Т) + RT ln pі
і = g (Т, р) + RT ln xі

8.

Равновесие жидкий раствор – насыщенный пар
iгаз iр- р
g (T ) RT ln pi
газ
i
'
i
р- р
i
газ
i
газ
i
g (T ) RT ln p
'
i
i
pi
RT ln
pi
i
g (T , p ) RT ln xi
''
i
i р-р gi'' (T , p )
iр- р i RT ln xi
pi
RT ln RT ln xi
pi
рі = pi xi
закон Рауля

9.

Для бинарного раствора:
х2 х
р1 =
p1o
(1 – х)
p1o p1
p1o
=х
f1 = f1o х1 = f1o (1 – х)
p
p2o
p
p1o
p2
p1
0
x
1

10.

11.

Для неидеального раствора:
f1 = f1o х1 = f1o (1 – х)
fі = fi xi
хі dln fі = 0;
(1 – х) dln f1 + xdlnf2= 0
dlnf2 = – 1 x dlnf1
x
df1 = f1o d(1 – х) = – f1o dx
f1o dx
1 x df1 1 x
dx
o
dlnf2 = –
d ln x
x f1 (1 x)
x
f1
x
lnf2 = lnx + lnk
f2 = kx
p2 = kx
закон Генри

12.

Phil. Trans. R. Soc. London, January 1, 1803, 93 P.29-42;

13.

Парциальные давления компонентов
над жидким раствором ацетон - хлороформ